CC BY
66
Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 2 (2), с. 17-21
УДК 538.935
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЗИСТИВНОГО ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ В ТОНКИХ ПЛЁНКАХ HfO2/Si МЕТОДОМ КОМБИНИРОВАННОЙ СТМ/АСМ
1 2 1,2 2 © 2013 г. Д.А. Антонов, Д.О. Филатов, О.Н. Горшков, А.Ю. Дудин,
2 3 3
А.Н. Шарапов, А.В. Зенкевич, Ю.А. Матвеев
'Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2НИФТИ ННГУ им. Н.И. Лобачевского 3Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», Москва
antonov@phys. unn.ru
Поступила в редакцию 04.04.2013
Методом туннельной атомно-силовой микроскопии (АСМ) в сверхвысоком вакууме (СВВ) изучены процессы резистивного переключения в сверхтонких (« 4 нм) плёнках НЮ2/3^ подвергнутых отжигу в СВВ. Экспериментально продемонстрирована возможность локальной обратимой модификации электропроводности плёнки НЮ2 путём приложения разности электрических потенциалов между проводящим АСМ-зондом и Si-подложкой. Вольт-амперные характеристики структуры АСМ-зонд/НЮ2^ демонстрируют выраженный гистерезис биполярного типа, связанный с дрейфом вакансий кислорода, сгенерированных в процессе отжига в СВВ, в электрическом поле между АСМ-зондом и подложкой.
Ключевые слова: резистивное переключение, диоксид гафния, туннельная АСМ, миграция вакансий кислорода.
Введение
В последние годы большое внимание уделяется изучению так называемого эффекта резистивного переключения (англ. Resistive Switching) в тонких диэлектрических плёнках [1]. Указанный эффект заключается в обратимом изменении электропроводности тонкопленочных диэлектрических слоев, заключённых между двумя металлическими электродами (структура металл-диэлектрик-металл, МДМ) или входящих в состав структур металл-диэлектрик-полупроводник (МДП), под действием электрического поля. Интерес к указанному эффекту обусловлен перспективами создания на его основе нового поколения энергонезависимой памяти (так называемая Resistive Switching Random Access Memory, ReRAM) [2]. Наиболее перспективными материалами для реализации ReRAM в настоящее время считаются оксиды переходных металлов, такие как NiO [3], ZrO2 [4], HfO2, TiO2 [5], Та20з [6] и др.
Для исследования эффекта резистивного переключения в тонких диэлектрических плёнках всё более широко применяется метод туннельной атомно-силовой микроскопии (АСМ) [7, 8]. В данном методе зонд АСМ с проводящим (как правило, металлическим) покрытием играет роль подвижного микроскопического металлического электрода в МДМ- или МДП-структуре, что позволяет изучать процессы локального резистив-
ного переключения в тонких плёнках диэлектрика в нанометровом масштабе.
В данном случае метод туннельной АСМ выступает в двоякой роли: как для модификации свойств диэлектрической плёнки, так и для диагностики результирующего её состояния.
Образцы тонкоплёночных структур HfO2/Si (001) для исследования процессов резистивного переключения в плёнках HfO2 методом туннельной АСМ были сформированы в Национальной лаборатории «Материалы и устройства для микроэлектроники» (Laboratorio Nazionale di Milano MDM-INFM, Милан, Италия) методом атомарного послойного осаждения (АПО). Перед осаждением слоя HfO2 на поверхности пластин монокристаллического Si(001) химически формировался подслой SiO2 толщиной « 0.3 нм. Толщина слоя HfO2 составляла « 4 нм. С целью создания необходимой концентрации вакансий кислорода в слое HfO2 для проявления эффекта резистивного переключения образцы HfO2/ SiO2/Si отжигались в условиях СВВ (давление остаточных газов ~10-10 Торр) в аналитической камере комплекса Omicron Multiprobe S последовательно при температурах ТА = 300°C, 500°C и 650 C с помощью резистивного нагревателя косвенного нагрева, встроенного в манипулятор аналитической камеры. Время отжига tA составляло 5 мин и отсчитывалось от момента достижения заданной температуры TA до выключения нагревателя. При максимальной температуре
ОЖрАзоо г
Li
О.ОО nA
150 nm-
О nm
5 nA 300 nm
ы
0 nA
15О nm
О nm
0.1 nA 300 nm
О nm
15О nm
3ОО nm
u
150 nm-
0 nm
0 nm 150 nm 300 nm
б
2.7О nA 3ОО nm
15О nm-
О. ОО nA
О nm
О nm
15О nm
3ОО nm
Рис. 1. Токовые изображения поверхности структуры НГО2/8Ю2/31: исходной (а) и после СВВ-отжига (б—г). Температура отжига ТА, °С: б — 300; в — 500; г — 650. При различных напряжениях на структуре иъ, В: а, б — -6, в----4; г----0.2
отжига ТА = 650°С полный цикл нагрева и охлаждения до комнатной температуры занимал ~ 3 часа. После каждой процедуры отжига методом АСМ in situ проводились исследования морфологии и электрофизических свойств оксидной пленки с использованием СТМ/АСМ-методики [9]. Исследование морфологии проводилось в режиме неконтактной АСМ с помощью АСМ-зондов с алмазоподобными вискера-ми на острие (NSG01-DLC, компания NT-MDT, Зеленоград, Россия). Радиус кривизны острия (Rp) алмазоподобных вискеров составлял 1 3
нм. Исследование локального электросопротивления пленок HfO2 проводилось in situ методом туннельной АСМ в контактном режиме с использованием зондов НТ-МДТ NSG-01 с Pt-покрытием, а также NT MDT DCP20 c алмазоподобным углеродным покрытием. Значения Rp для зондов указанных марок составляли «35 и « 70 нм, соответственно. Отожжённые структуры HfO2/ SiO2/Si использовались в дальнейшем для исследований эффекта резистивного переключения.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведены токовые изображения поверхности пленки HfO2/SiO2/Si до и после отжига в СВВ при различных температурах отжига TA. Максимальное значение величины тока через структуру HfO2/SiO2 до отжига не превы-
шало 2 пА при напряжении между АСМ-зондом и Si-подложкой иь = -6 В (где иь - потенциал подложки относительно потенциала зонда), что близко к уровню собственных шумов СТМ-предусилителя (~ 1 пА). При этом не было обнаружено корреляции между морфологией и токовыми изображениями, что свидетельствует о высоком качестве и однородности электрических свойств структуры (полосы на токовом изображении обусловлены неортогональностью используемого трубчатого сканера, что приводит к квазипериодиче-ской модуляции прижимной силы Fn в процессе сканирования).
На рис. 1 показано влияние отжига на электрофизические свойства пленки НГО2. После отжига в СВВ при ТА = 300°С при иь = - 6 В на токовом изображении плёнки (рис. 1б) были обнаружены области повышенной проводимости (токовые каналы) округлой формы с размерами 7 г 11 нм, максимальное значение тока в которых составило « 140 пА. На рис. 1в показано соответствующее токовое изображение для случая ТА ~ 500°С. Величина тока достигала 5 нА при значении иь= - 4 В. Из этих данных следует, что СВВ-отжиг в диапазоне температур ТА = 300 ^ 500°С приводит к локальной модификации электропроводности пленки НГО2 на некоторых участках её поверхности.
0 nA
г
50 пА 500 пт
Я
0. пА
250
0 пт
500 пт
250 пт
0 пт
500 пт
250 пт
0 пт
0 пт
250 пт
500 пт
0 пт
250 пт
б
500 пт
0 пт
250 пт в
500 пт
Рис. 2. Серия инвертированных токовых изображений поверхности структуры НЮ2^Ю2^і после СВВ отжига при ТА = 500°С, полученных при последовательном (трёхкратном) сканировании одного и того же участка поверхности структуры; иь = - 4 В
Известно, что НГО2 обладает высокой равновесной концентрацией вакансий кислорода, которая растет с повышением температуры [10]. В случае отжига в СВВ свободный кислород может диффундировать к поверхности и покидать оксид. Наличие областей повышенной проводимости может быть связано с туннелированием электронов через вакансии кислорода, являющиеся глубокими донорами в НГО2, или же через кластеры дефектов в пленке НГО2, формирующие так называемые электронные капли. В этом случае размеры и форма каналов туннелирования определяются размером и формой области контакта острия АСМ-зонда с поверхностью плёнки [11].
Отжиг структуры НТО2^Ю2^ при ТА = 650°С приводит к дальнейшему увеличению тока через слой НТО2^Ю2 (рис. 1г). Значение тока утечки через диэлектрик достигает 5 нА при существенно меньших напряжениях иь = - 0.2 В, чем на структурах, отожжённых при меньших значениях ТА. Таким образом, отжиг структуры НТО2^Ю2^ при ТА > 650°С может приводить к деградации её изолирующих свойств.
На рис. 2 приведена серия токовых изображений поверхности структуры НГО2^Ю2^ после СВВ-отжига при ТА = 500°С, полученных при последовательном сканировании одного и того же участка поверхности образца. Двухкратное сканирование приводит к уменьшению размеров и контраста областей повышенной проводимости, а третье сканирование - практически к полному подавлению проводимости структуры. Эффект изменения локальной электропроводности пленок НГО2 в процессе сканирования обусловлен миграцией ионов кислорода под действием электрического поля из глубины плёнки НТО2 к поверхности, что приводит к заполнению вакансий кислорода на границе раздела АСМ-зонд/плёнка НТО2 и, как следствие, к образованию высокоомного слоя на этой границе раздела. Другими словами, ионы кислорода заполняют вакансии в кислородной подрешётке и
блокируют прыжковую электронную проводимость в этом слое.
На рис. 3 а, б приведены соответственно топография и токовые изображения участка поверхности структуры НГО2^Ю2^ после отжига в СВВ при 650°С, модифицированного путем сканирования центральной области кадра размером 300 х 300 нм при иь = - 4 В. Эксперименты показали, что после СВВ-отжига при указанной температуре пленка НТО2 была туннельно-прозрачной на всей исследованной области. Как видно из рис. 3 а, в результате воздействия электрического поля на структуру меняется как электропроводность плёнки НТО2, так и морфология ее поверхности. Поскольку механизм резистивного переключения в нестехиометрических оксидах металлов связан с электромиграцией ионов кислорода по вакансиям [12], то деформация приповерхностного слоя оксида гафния может быть связана с восста-давлением кристаллической структуры НТО2 в области образования высокоомного слоя.
С целью определения минимального достижимого размера модифицированной области была проведена локальная модификация поверхности в отдельных точках при помощи АСМ-зонда КТ MDT DCP-20. Размеры модифицированных участков были близки к значениям радиуса кривизны острия используемого АСМ-зонда Rp ~ 70 нм.
На рис. 4 приведены ВАХ контакта АСМ-зонда к поверхности образца НТО2^Ю2^, отожжённого при ТА = 500°С, при изменении иь от +4 В до - 4 В (назовем это направление развёртки прямым) и в обратном направлении от - 4 В до +4 В. Приведённая на рис. 4 кривая представляет собой результат усреднения 300 ВАХ, измеренных в разных точках поверхности структуры. На ВАХ наблюдается выраженный гистерезис биполярного типа. При изменении иь в прямом направлении (от +4 В до -4 В) происходит модификация слоя НТО2, приводящая к увеличению сопротивления пленки под АСМ-зондом. Следует отметить, что существенное
а
2.2Э nm 8OO nm
4OO nm 8OO nm
а
2.6
s 1.3
0.0
о
200 400 600 800
x, нм
-1.6
0.0
200 400 600 800
x, нм
в г
Рис. 3. АСМ (а, в) и токовые (б, г) изображения и профили участка поверхности структуры НЮ2/8Ю2/81, модифицированного с помощью АСМ-зонда при иь = - 4 В
иь , В
Рис. 4. ВАХ контакта АСМ-зонда к структуре НЮ2^Ю2^і (результат усреднения 300 кривых, измеренных в разных точках поверхности образца)
O.OO nm
O nm
O nm
б
-0.8
0
изменение сопротивления начинается при иь ~ ~ - 3 В. Эти изменения проводимости являются обратимыми. При изменении напряжения в обратном направлении наблюдается уменьшение величины сопротивления структуры. Данный результат демонстрирует возможность циклической записи и стирания информации с помощью проводящего АСМ-зонда. Наиболее вероятно, что описанные выше изменения проводимости в плёнках НТО2 происходят в формируемых в области локализации АСМ-зонда токовых шнурах, представляющих собой цепочки вакансий кислорода, по которым и происходит электронный транспорт [13]. На рис. 4 не наблюдается замкнутой петли гистерезиса. Это связано с тем, что рабочий динамический диапазон СТМ-предусилителя в слаботочном режиме составляет ± 5 нА, что не позволяло регистрировать токи большей силы.
Заключение
Результаты настоящей работы показывают возможность локальной обратимой электро-полевой модификации сопротивления слоя HfO2/SiO2/Si после термообработки в вакууме под действием электрического поля между проводящим АСМ-зондом и подложкой. Изменение электропроводности слоя HfO2/SiO2/Si из проводящего состояния в непроводящее и обратно связано с процессами электромиграции ионов кислорода по вакансиям в слое HfO2 под АСМ-зондом при воздействии электрического поля. Минимальный размер модифицированной области в настоящих исследованиях составлял « 70 нм, что соответствует радиусу кривизны острия АСМ-зондов.
Авторы выражают благодарность д-ру Марко Фанчулли (Dr. Marco Fanciulli, Laboratorio
Nazionale di Milano MDM-INFM, Милан, Италия) за предоставление образцов тонкоплёночных структур HfO2/Si для исследований.
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», соглашения ММ 14.B37.21.0948, 14.B37.21.0079.
^жік лиmкр7mуры
1. Szot K., Dittmann R., Speier W., Waser R. // Phys. Status Solidi (RRL). 2007. V. 1. № 2. P. RВб-RВВ.
2. Waser R., Aono M. // Nature Mater. 2007. V. 6. №
11. Р. В33-В40.
3. Kim D.C., Seo S., Ahn S.E., et al. // Appl. Phys. Lett. 2006. V. ВВ. № 20. Р. 202102-202104.
4. Lee D., Choi H., Sim H., et al. // IEEE Electron Device Lett. 200З. V. 26. № 10. Р.719-721.
5. Choi B.J., Jeong D.S., Kim S.K. et al. // J. Appl. Phys. 2005. V. 98. № 3. Р.033715-033717.
6. Sakamoto T., Lister K., Banno N. et al. // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 91. № 9. Р. 092110-092112.
7. Yoshida C., Kinoshita K., Yamasaki T., Sugiyama Y. // Appl. Phys. Lett. 2008. V. 93. № 4. Р. 042106-042108.
8. Lee M.H., Song S.J., Kim K.M. et al. // Appl. Phys. Lett. 2010. V. 97. № 6. Р. 062909-062911.
9. Howald L., Meyer E., Luthi R. et al. // Appl. Phys. Lett. 1993. V. 63. № l. Р. 117-119.
10. Defects in High-k Gate Dielectric Stacks. NATO Science Series II. Mathematics, Physics and Chemistry. V. 220 / Ed. E. Gusev. Berlin-Heidelberg: Springer, 2006. 503 p.
11. Лапшина М.А., Филатов Д.О., Антонов Д.А. // Поверхность: рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2008. № 8. C. 71.
12. Sawa A. // Mater. Today. 2008. V. 11. № 6. Р. 28-36.
13. Ouyang J. I.Y., Chu C.W., Szmanda C.R. et al. // Nature Mater. 2004. V. 3. № 12. Р. 918-922.
INVESTIGATION OF RESISTIVE SWITCHING IN HfO2/Si THIN FILMS BY COMBINED STM/AFM
D.A. Antonov, D.O.Filatov, O.N. Gorshkov, A.Yu. Dudin,
A.N. Sharapov, A V. Zenkevich, Yu.A. Matveev
Resistive switching in ultrathin (»4nm) HfO2/Si films annealed in ultra high vacuum (UHV) has been studied by UHV tunneling AFM. A possibility of a reversible local modification of the HfO2 film electrical conductivity has been demonstrated experimentally by applying a bias voltage between a conductive AFM probe tip and a silicon substrate. The current-voltage curves of the contact of the AFM probe tip to the HfO2 film on the Si substrate demonstrate a clear hysteresis of a bipolar type of switching related to the drift of oxygen vacancies (generated during UHV annealing) in the electric field between the tip and the substrate.
Keywords: resistive switching, hafnium dioxide, scanning tunneling microscopy (STM), tunneling atomic force microscopy (tunneling AFM), oxygen vacancy migration.
