CC BY
4
а
¥
-Воздух
-"г
\=J
питывали 10 г отмытого кислотой хромо-сорба Р (60—80 меш) и высушивали путем нагревания на электроплитке в фарфоровой чашке при постоянном перемешивании. Высушенный хромосорб Р засыпали в трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 5—6 мм и помещали в электропечь. Через трубку пропускали воздух со скоростью 100 мл/мин при 560°С в течение 1 ч, а затем — водород со скоростью 50 мл/мин при 460°С в течение 10 ч. Воздух и водород для продувки отводились от газовых линий хроматографа (см. рисунок).
Анализируемый воздух отбирали в стеклянные газовые пипетки на 200— 400 мл, которые герметично закрывали резиновыми трубками. Пробы воздуха (2—5 мл) вводили в необогреваемый испаритель хроматографа медицинским шприцем на 5 мл.
Количественный анализ выполняли методом абсолютной калибровки по высотам пиков. Калибровочный график строили путем анализа соответствующих искусственно составленных смесей окиси углерода и азота, приготовленных в резиновых камерах. График имел линейный характер. Ошибка определения не превышала 6 отн.%. Чувствительность метода 0,1 мг/м3, время анализа 1V, мин.
Предлагаемая методика апробирована при изучении загрязненности атмосферного воздуха промышленными выбросами и выхлопными газами автотранспорта.
ЛИТЕРАТУРА. Дмитриев М. Т., Китросский Н. А., Мас-ленковский Л. Г. — Гиг. и сан., 1976, № 9, с. 60—64. — Емельянова О. А., Гаврилина Л. Я., Кузовкин М. Н. и др. — Ж- аналит. химии, 1973, № 12, с. 2428—2431. — Со 1 ce t М. W., NaegeliD. W., Dryer F. L. et al. — Envi-ron. Sci. Technol., 1974, v. 8, p. 43—46. — D a v i d s o n E. — Chromatographia, 1970, v. 3, N 1, p. 43—45. — PorterK-, VolmanD. H. — Analyt. Chern., 1962, v. 34, p. 748—749. — Villalobos R„ С h a p m a n R. L. — ISA Trans., 1971, v. 10, p. 356—362.
Поступила 10/XI 1977 r.
Схема газовых линий газохроматогра-фической системы.
/ — блок ввода пробы; 2 — хроматогра-фическая колонка; 3 — термостат колонки; 4 — метанатор; 5 — пламенно-ноннза -циокный детектор; 6 — выход детектора: 7 — термостат детектора.
УДК 814.72-073.916:546.3.08
Доктор хим. наук М. Т. Дмитриев, Ф. М. Григорьева
ФЛЮОРЕСЦЕНТНОЕ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Для исследования загрязнения воздушной среды весьма перспективны радиоактивные излучения, применение которых позволяет значительно повысить чувствительность и специфичность анализа (М. Т. Дмитриев; М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский). В то же время радиоактивные излучения хорошо используются в различных отраслях промышленности, серийно выпускается большое количество оборудования. Эти же приборы
3 Гигиена и санитария .V? 7
65
Рис. 1. Схема флюоресцентного рентгенорадио-метрического определения тяжелых металлов в воздухе.
Объяснения в тексте.
могут быть применены и для определения токсических веществ в воздушной среде. Так, в горнорудной промышленности для измерения содержания металлов в рудах широко используется рентгенорадиометриче-ский метод (А. Л. Якубович). Анализ проводили с помощью приборов типа РАП-8, «Мине-рал-2», «Минерал-3» и «Квант», имеющихся на всех горно-ме-таллургических комбинатах и в полевых разведочных лабораториях. Эта аппаратура (с батарейным питанием) проста и доступна и совершенно безопасна в работе. Мы разработали способ флюоресцентного рентгенорадиометрического определения тяжелых металлов в воздухе с помощью этих приборов.
Схема флюоресцентного рентгенорадиометрического определения тяжелых металлов в воздухе представлена на рис. 1. Источник гамма-излучения в ампуле находится в цилиндре 1 для установки изотопа 2. В цилиндре имеются фиксированные отверстия, позволяющие устанавливать источник в нужное положение. Пучок гамма-излучения диафрагмируется коллиматором 3 и попадает на фильтр с отобранной пробой 4. Фильтр с анализируемой пробой помещают в прободержатель 5 и укрепляют с помощью обжимного кольца 6. При взаимодействии гамма-излучения с веществом пробы происходит фотоэлектрическое поглощение гамма-квантов, что приводит к удалению электронов с их оболочек и образованию возбужденных атомов. При спонтанных переходах возбужденных атомов в основное, стабильное состояние (при этом один из электронов с вышележащих уровней переходит на более низкий) выделяются фотоны характеристического рентгеновского излучения, которое также диафрагмируется коллиматором 7, далее пропускается через дифференциальные фильтры 8, детектируется фо-
100
Рис. 2. Зависимость вероятности вторичного рентгеновского излучения и энергии К-связи электрона от атомного номера элемента.
По оси абсцисс — атомный номер металла; по оси ординат: слева — вероятность излучения (в%), справа — энергия К-свя-зи (в кэВ); I — вероятность рентгеновского излучения; 2 — прямая пропорциональная зависимость; 3 — энергия /(-связи.
Рис. 3. Зависимость интенсивности вторичного рентгеновского излучения от уровня дискриминации для ряда тяжелых металлов: Ре (У), Ад (2), СА (3), Мо (4), Ът (5).Ц
По оси абс цисс — уровень дискриминации (в%): по оси ординат — скорость счета (в 10* имп/мин)
тоэлектронным умножителем 9 и регистрируется усилителем и пересчетной схемой 10. Вероятность вторичного, характеристического рентгеновского излучения при фотоэлектрическом поглощении определяется выражением (для /С-уровня):
/ =
1002*
2«+ 32,2« '
(I)
где / — вероятность вторичного излучения (в %); 2 — атомный номер определяемого элемента в таблице Менделеева.
На рис. 2 приведена зависимость вероятности вторичного рентгеновского излучения от атомного номера элемента: с его увеличением выход рентгеновской флюоресценции возрастает. Одновременно повышается и энергия К-связи электрона в атоме элемента. Возрастание вероятности флюоресценции особенно быстро происходит для элементов с атомным номером выше номера железа (7.—26); оно более сильное, чем прямая пропорциональность. При 1 более 83 увеличение выхода флюоресценции практически полностью приостанавливается. В область оптимального флюоресцентного рентгенорадиометрического определения металлов входят Mg, 51, Сг, 2т, Мл, Те, Со, Си, 1п, Аэ, Мо, Ад, Сё, Бп, БЬ, Ва, Ре, Нд, РЬ, В1. С повышением вероятности вторичного рентгеновского излучения растет и чувствительность определения металлов.
На рис. 3 представлены спектры флюоресценции рентгеновского характеристического излучения для Те, Мо, ¿г и Ag, т. е. зависимости интенсивности рентгеновского излучения от уровня дискриминации. Аналогичные данные получены и для ряда других металлов. В качестве источника гамма-излучения взят 1,0Ти активностью 100 мг-экв Иа, для регистрации флюоресценции — прибор «Минерал-3». Как видно из рис. 3, флюоресцентное рентгеновское излучение при выбранных условиях анализа приводит к достаточно большой скорости счета импульсов, причем каждый из элементов имеет свой характерный фотопик, что указывает на высокую чувствительность определения металлов рентгенорадиометрическим методом. Спектры флюоресценции имеют максимумы, положение которых зависит от порядкового номера элемента. Дифференциальные фильтры (так называемые фильтры Росса) позволяют выделить излучение, характерное для определяемого элемента, что обеспечивает высокую специфичность анализа. Известны фильтры Росса для большинства элементов — от Б (¿=16) до Ш (¿=74) (И. П. Алимарин и Ю. В. Яковлев).
Экспериментально получаемая чувствительность определения тяжелых металлов зависит от атомного номера элемента, энергии /С-связи электрона, энергии первичного гамма-излучения, высоты фотопика, активности источника излучения, надежности радиометрической аппаратуры и характеристик дифференциальных фильтров (их сбалансированности), а также длительности счета
интенсивности вторичного излучения. Для гамма-излучения 170Ти (энергия первичного излучения 84 кэВ) активностью 100 мг-экв Яа, при длительности счета 2 мин на пробу, использовании прибора «Минерал-3» вариации фона, обусловленные этими факторами, составляют ~1-103 имп/мин. Полученные для этих условий удельные скорости счета и чувствительности
Чувствительность определения тяжелых металлов флюоресцентным рентгенорадиометрическим методом
Металл Атомный номер Удельная скорость счета, 1 0* ИМП/(МИН'МКГ) Чувствительность определения, мкг
Ре 52 3,79 0,26
Сс1 48 2,73 0,37
2т 38 1,60 0,59
Мо 42 1,82 0,51
47 2,62 0,38
Ва 56 3,20 0,31
3*
67
определения приведены в таблице. Как следует из полученных 'данных, чувствительность определения тяжелых металлов флюоресцентным радиометрическим методом составляет 0,3—0,6 мкг вещества в определяемой пробе. Дальнейшее усовершенствование рентгенорадиометрической аппаратуры (например, создание прибора «Квант») позволит еще^бо-лее повысить чувствительность анализа.
Фильтры диаметром 5 см для отбора проб воздуха готовили из фильтровальной бумаги для тонкодисперсных осадков. Для создания оптимальной для анализа поверхностной плотности — 20—35 мг/см2 (так называемого тонкого слоя) на фильтры, закладываемые в патроны, наносили активированный уголь в порошке марки АГ-3, АГ-5, Г или ПАУ-1 в виде водной суспензии (поверхностная плотность слоя 30 мг/см2). Слой фиксировали смесью 1% раствора крахмала с глицерином (5: 1). По окончании фильтрации водной суспензии угля добавляли 0,25—0,50 мл фиксирующей смеси. Для удаления избытка влаги через фильтр в течение 1—2 с аспи-рировали 2—3 л обеспыленного воздуха (пропускаемого через ткань Пет-рянова). Установлено, что небольшая остаточная влажность фильтра (до 30%) и осаждаемая на фильтр пыль не влияют на фоновую интенсивность рентгеновского излучения и результаты анализа.
Необходимые минимальные объемы проб воздуха обусловливаются чувствительностью определения, ПДК для конкретных тяжелых металлов и могут быть получены из выражения:
Умип = ПДК '
где УМин — минимальный объем пробы воздуха (в л); амин — минимально определяемое количество тяжелого металла (в мкг); ПДК — предельно допустимая концентрация или часть ее (в мг/м3) в случае, когда необходимо контролировать комбинацию ряда металлов.
Принимая ПДК1 для Сс1 0,015 мг/м3, для 1т 0,18 мг/м3, для Мо 0,12 мг/м3, для Ва 0,25 мг/м3 и используя приведенные в таблице показатели чувствительности определения (минимально определяемые количества), из выражения (2) получим минимальные объемы проб воздуха для Ва (1,5 л), 2.x (3,5 л), Мо (4,5 л) и Сс1 (25 л). Пробы воздуха отбирали со скоростью 10—15 л/мин. Следовательно, благодаря высокой чувствительности флюоресцентного рентгенорадиометрического метода длительность отбора проб воздуха на содержание тяжелых металлов не превышает 3 мин.
Концентрацию тяжелых металлов в воздухе определяли по формуле:
с = ПГ, О)
где С — концентрация тяжелого металла в воздухе (в мг/м3); т — найденное количество металла в пробе (в мкг); V — объем отобранной пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям (в л).
Как показали результаты натурных исследований, взятые пробы были полностью подготовлены для анализа непосредственно после проведенного отбора. Консервация проб возможна в любой упаковке, а длительность их сохранения практически не ограничена. При определении того или иного конкретного тяжелого металла с соответствующим данному элементу дифференциальным фильтром мешающее действие сопутствующих металлов не превышает 0,5—1%. Длительность флюоресцентного рентгенорадиометрического измерения металла в пробе не превышает 6 мин, точность определения 2—3%.
Таким образом, флюоресцентный рентгенорадиометрический метод измерения содержания тяжелых металлов в атмосферном воздухе харак-
1 Расчетные величины на основе данных, приведенных в справочном пособии «ПДК вредных веществ в воздухе и воде» (Л., 1975).
теризуется высокой чувствительностью, точностью и специфичностью, достаточной экспрессностью и позволяет применять для анализа современную автоматизированную радиометрическую аппаратуру. Важнейшим достоинством метода является возможность непосредственного определения тяжелых металлов в отобранных пробах без их обработки, проведения химико-аналитических реакций и других препаративных операций.
ЛИТЕРАТУР AJjA лимарин И. П., Яковлев Ю. В. — В кн.: Ядер-но-фнзические методы анализа вещества. М., 1971, с. 5.— Д'м итриев М. Т. — Атомная энергия, 1965, т. 19, № 1, с. 97. — Д м и тр и е в М. Т.,"Д итросский Н. А. — Гиг. и сан., 1966, № 7, с. 54. — Я к у б о в и ч А. Л. Ускоренный анализ минерального сырья с применением сцинтилляционной аппаратуры. М., 1963, с. 12.
Поступила I2/X 1977 г
УДК 614.771 + 614.7781-074:615.285.7
Е. С. Ковалева, Г. А. Таланов
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕВИНА В ПОЧВЕ И РАСТЕНИЯХ qПOMOЩЬЮ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Всесоюзный научно-исследовательский институт ветеринарной санитарии, Москва
Мы воспроизвели метод, разработанный О. А. Малининым на стандартных растворах, а затем подобрали оптимальные условия экстракции и очистки экстрактов для определения севина в почве и растительных объектах. Для подбора подвижного растворителя были испытаны различные смеси: гексан — ацетон, гексан — ацетон — бензол, гексан — ацетон — этанол, хлороформ — метанол, серный эфир — петролейный эфир — метанол, петролейный эфир — ацетон. Лучшие результаты получены при использовании подвижной системы гексан — ацетон—хлороформ (3:1: 0,3 по объему). севина 0,6, 1-нафтола — 0,9. Минимальное количество севина и 1-нафтола, определяемое при разделении стандартного раствора пестицида в этой системе и проявлении пятен на хроматограмме путем опрыскивания пластинки 15% раствором КОН в 60% этаноле, а затем 0,05% раствором прочного красного ГГ в 50% этаноле составило 0,1 мкг.
Было испытано несколько способов экстракции и очистки экстрактов. Лучшие результаты получены при использовании следующего способа. Пробу почвы, измельченной зеленой массы или корнеклубнеплодов массой 10 г помещали в склянку на 200 мл с притертой пробкой, заливали 30—40 м I бензола, тщательно перемешивали и оставляли при комнатной температуре на 14—16 ч. Экстракт отфильтровывали через ватный фильтр в фарфоровую выпаривательную чашу. Содержимое склянки промывали 5—7 мл бензола, который сливали через тот же фильтр в фарфоровую чашку. Бензольный экстракт упаривали досуха в токе воздуха. Сухой остаток растворяли в 5 мл 20% водного раствора этанола, подкисленного уксусной кислотой (0,1 мл 1% уксусной кислоты). Этанольный раствор фильтровали через ватный фильтр в делительную воронку на 25 мл. Чашку еще раз смывали таким же количеством подкисленного водного раствора этанола и отфильтровывали в ту же делительную воронку. Затем в делительную воронку заливали 5—7 мл хлороформа, осторожно встряхивали ее в течение 2 мин, а затем нижний (хлороформный) слой сливали в фарфоровую чашку для упаривания на 40—50 мл. В воронку еще раз заливали 5—7 мл хлороформа и повторяли экстракцию тем же способом. Экстракты объединяли в фарфоровой чашке и упаривали досуха на водяной бане при температуре 50— 60°С. Сухой остаток растворяли в 0,2 мл метанола и наносили на старт хро-матографической пластинки. Чашку еще 3—4 раза смывали таким же количеством метанола, который с помощью пипетки наносили в ту же точку
