CC BY
27
УДК 541.18.042.2:678.745
В. Е. Проскурина, Е. С. Кашина, Ю. Г. Галяметдинов ФЛОКУЛЯЦИЯ МОДЕЛЬНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ПРИРОДНЫМИ ПОЛИСАХАРИДАМИ, ИОНОГЕННЫМИ СОПОЛИМЕРАМИ АКРИЛАМИДА И ГИБРИДАМИ НА ИХ ОСНОВЕ
Ключевые слова: природные полисахариды, ионогенные сополимеры акриламида, полимер-неорганические гибриды,
флокуляция, флоккулирующий эффект.
В режиме стесненного оседания проведен сравнительный анализ концентрации и флоккулирующего поведения природных и синтетических полимеров и полимер-неорганических гибридов на их основе на процесс седиментации модельных дисперсных систем - суспензий TiO2 и Mg(OH)2. На суспензии TiO2 высокие флоккулирующие свойства установлены для синтетических полимерных добавок, как по отношению к их гибридам, так и к полимерам природного происхождения. Для гибридного образца на основе крахмала отмечен стабилизирующий эффект. Этот результат связан с различным механизмом их адсорбции на частицах дисперсной фазы. На суспензии Mg(OH)2 природные полисахариды, катионный сополимер акриламида и гибриды на их основе характеризовались низкими значениями флокулирующего эффекта. Для частиц, поверхность которых заряжена как положительно, так и отрицательно следует рекомендовать анионный сополимер акриламида с высокими молекулярной массой и концентрацией ионогенных звеньев.
Keywords: natural polysaccharides, ionic acrylamide copolymers, polymer-inorganic hybrids, flocculation, flocculating effect.
A comparative analysis of the concentration and flocculating behavior of natural and synthetic polymers and polymer-inorganic hybrids based on them was carried out on model disperse systems - suspensions of TiO2 and Mg(OH)2 in the concentration mode of sedimentation. High flocculating properties are established on the TiO2 for synthetic polymer additives, compared both to their hybrids and to polymers of natural origin. A stabilizing effect was noted for hybrid sample based on starch. This result is due to various mechanisms of their adsorption on particles of the dispersed phase. Natural polysaccharides, cationic copolymer of acrylamide and hybrids based on them were characterized by low flocculating effect values on Mg(OH) 2 suspension. Anionic copolymer of acrylamide with a high molecular weight and concentration of ionic units should be recommended for particles whose surface is charged both positively and negatively.
Введение
Проблема экологического состояния водных ресурсов является актуальной и важной на сегодняшний день [1, 2]. Для снижения экономических затрат на проведение процессов водоочистки ведется как синтез новых флокулирующих систем, так и усовершенствование уже имеющихся для оптимизации их параметров [3, 4]. Помимо эффективно используемых водорастворимых высокомолекулярных соединений в процессах очистки сточных вод, перспективно применение биодеградируемых флокулянтов на основе полисахаридов (пектин, крахмал, хитозан), содержащих различные функциональные группы и обладающих биосовместимостью, экологической безопасностью и неограниченно воспроизводимой сырьевой базой [5-7]. В отношении процессов флокуляции
многокомпонентных дисперсных систем (ДС) актуально также получение полимер-неорганических флокулянтов на основе полимеров природного и синтетического происхождения и золей гидроксидов переходных металлов [8-10].
В связи с изложенным, цель работы - изучение процессов флокуляции суспензий ТЮ2 и Мд(ОН)2 с участием природных полисахаридов, ионогенных сополимеров акриламида и полимер-неорганических гибридов в режиме стесненного оседания.
Экспериментальная часть
При рассмотрении закономерностей флокуляции модельными ДС являлись суспензии диоксида титана (анатаз) (ТУ 6-09-2166-77) со средним радиусом частиц R = 1,5^10-6 м, £= -11мВ и с плотностью р =
3,59-103 кг/м3 и гидроксида магния (ТУ 6-09-375986) со средним радиусом частиц R = 27-10-6 м, £= +19мВ и с плотностью р = 1,89 103 кг/м3.
В качестве индивидуальных полимерных добавок использовали природные полисахариды и ионогенные сополимеры акриламида (АА), характеристики которых представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Основные характеристики природных и синтетических флокулянтов
Название флокулянта Химические формулы повторяющихся звеньев Услов ные обозна чения флоку лянтов в, % мол. M ■ 106
Пектин О о II II сосн, о г )—Ч } \ /он X ДО V ч—( о Ч- он эн 7\~У он А1 10 0,04
Крахмал Гх А2 20 0,02
Статистический сополимер акриламида с акрилатом натрия -fCH-CE^fCH-CH^-C0NH2 0=C-0~Na+ A3 71,2 13,5
Статистический сополимер акриламида с гидрохлоридом диметиламино-этилметакрилата сн3 СОШ, С=С—0—С,Н4—Мн'сГ К1 4 3,8
Седиментацию суспензий TiO2 (Сдф = 8%) и Mg(OH)2 (Сдф = 4%) изучали в режиме стесненного оседания по изменению положения подвижной границы раздела между осветленной и неосветленной частями мерного цилиндра объемом 250 см3. Перед непосредственным проведением экспериментов расчетное количество разбавленных растворов полимеров и гибридных образцов концентрации 0,01% и 0,1% добавляли в верхний слой надосадочной жидкости и содержимое цилиндра перемешивали десятикратным медленным его опрокидыванием. Затем через определенные промежутки времени фиксировали положение границы раздела между осветленной и неосветленной частями мерного цилиндра и по полученным экспериментальным данным строили кривые седиментации в координатах Q=f(t).
Седиментацию суспензий TiO2 (Сдф = 8 %) и Mg(OH)2 (Сдф = 4 %) изучали в режиме стесненного оседания по изменению положения подвижной границы раздела между осветленной и неосветленной частями мерного цилиндра объемом 250 см3. Перед непосредственным проведением экспериментов расчетное количество разбавленных растворов полимеров и гибридных образцов концентрации 0,01 % и 0,1 % добавляли в верхний слой надосадочной жидкости и содержимое цилиндра перемешивали десятикратным медленным его опрокидыванием. Затем через определенные промежутки времени фиксировали положение границы раздела между осветленной и неосветленной частями мерного цилиндра и по полученным экспериментальным данным строили кривые седиментации в координатах Q=f(t).
Средний размер частиц и величину электрокинетического потенциала суспензий определяли методом динамического светорассеяния (ДРС) на приборе анализатор размера частиц и дзета-потенциала серии Zetasizer Nano-ZS (Malvern Instruments Ltd (Великобритания), оснащенного гелий-неоновым лазером (633 нм, 4 мВт). Графическую интерпретацию результатов измерения получали с помощью программного обеспечения «DTS Application Software» компании Malvern Instruments. Определение дзета-потенциала в водных дисперсных системах осуществляли методом электрофоретического рассеяния света с применением технологии M3-PALS (использование быстро и медленно переменного электрического поля наряду с фазовым и частотным анализом рассеянного света).
Результаты и их обсуждение
На первом этапе исследований нами был выбран наиболее простой и доступный метод, основанный на смешении водных растворов природных полисахаридов, ионогенных сополимеров АА и золя гидроксида алюминия без полимеризации. Синтез осуществлялся по методике, представленной в работе [11]. Было получено 4 гибридных полимер-неорганических системы на основе природных полимеров (А1, А2), сополимеров АА (А3, К1) и золя Al(OH)3 (ГА1, ГА2, ГА3, ГК1).
Переход от кривых седиментации к интегральной оценке флокулирующего эффекта D осуществлялся по формуле [12]:
где и0, щ - средние скорости седиментации суспензий ТЮ2 и Мд(ОН)2 соответственно в присутствии природных и синтетических флокулянтов и полимер-неорганических гибридов (концентрации С) и в их отсутствии (для создания идентичных условий при проведении сопоставительных оценок по скоростям седиментации в ДС все последующие расчеты проведены для фиксированных значений Q = 0,4).
На втором этапе исследований
проанализировано влияние добавок природных полисахаридов и гибридов на их основе на процесс осаждения суспензий ТЮ2 и Мд(ОН)2 (рис. 1). Для обеих модельных ДС с ростом концентрации полимерной добавки наблюдается увеличение флокулирующего эффекта D, кроме гибридного образца на основе крахмала (ГА2), для которого на суспензии ТЮ2 отмечен стабилизирующий эффект. Наибольшие значения параметра D установлены на суспензии ТЮ2 с участием природного полисахарида пектина, а на суспензии Мд(ОН)2 - с участием гибридного образца пектина (ГА1). Полученный результат обусловлен зависимостью свойств гибридных реагентов от изменяющихся характеристик (конформация макромолекул и их размер) в результате взаимодействия или взаимного влияния входящих в него активных компонентов.
-0,20
С*103, кг/м3
Рис. 1 - Изменение флокулирующего эффекта D от концентрации природных флокулянтов и гибридов на их основе С-103, кг/м3: 2,0(1); 6,0(2); 14(3); 30(4); 62(5) для суспензий - (а) и
Mg(OH)2 (Ь)
На третьем этапе исследований проанализировано влияние добавок синтетических сополимеров АА и гибридов на их основе на процесс осаждения суспензий ТЮ2 и Мд(ОН)2 (рис. 2). Отметим, что концентрация синтетических сополимеров АА и их гибридов на порядок ниже, чем для природных полимерных систем.
I.
I
■ ГАЗ
■ К1 □ ГК1
С*104, кг/м3
Ь.
ЮЛ
■ АЗ
■ ГАЗ
■ К1 □ ГК1
|П
2 3
С*104, кг/м3
Рис. 2 - Изменение флокулирующего эффекта D от концентрации синтетических флокулянтов и гибридов на их основе С-104, кг/м3: 2,0(1); 6,0(2); 14(3); 30(4); 62(5) для суспензий - TiO2 (а) и Mg(OH)2 (Ь)
По данным рис. 2а прослеживается увеличение параметра О с ростом концентрации ионогенных сополимеров АА (А3, К1). С учетом одинакового (отрицательного) знака заряда у частиц дисперсной фазы (ДФ) (5= -11мВ) и у макромолекул сополимера А3 можно сделать заключение о преимущественно мостичном (а не нейтрализационном) механизме процесса флокуляции в анализируемой системе. Относительно катионного образца (К1), ввиду низкой концентрации ионогенных звеньев (в = 4 %) и высокой молекулярной массы также реализуется мостичный механизм флокуляции. Относительно индивидуальных полимерных добавок флокулирующая способность гибридных образцов (ГАЗ, ГК1) существенно ниже. На модельной ДС - суспензии Мд(ОН)2 (рис. 2Ь) также отмечен рост параметра О с увеличением концентрации в основном анионного сополимера АА (АЗ) и гибрида на его основе (ГАЗ). Полученный эффект объясняется нейтрализационным механизмом флокуляции, вследствие высокого содержания ионогенных звеньев в макромолекулах полимерной цепи анионного образца (в = 71,2 %). Проводя
сравнительный анализ по влиянию анионного сополимера (АЗ) на процесс флокуляции суспензий ТЮ2 и Мд(ОН)2 отметим его высокую флокулирующую способность на обеих системах. Полученный результат можно связать со специфическим характером адсорбции
макромолекул АЗ на частицах ТЮ2 (5 = -11мВ) и Мд(ОН)2 (5 = +19мВ), приводящим к формированию флокул и их росту.
При рассмотрении процессов флокуляции следует учитывать, что даже для минимальных значений С = 210-5%, количество макромолекул, приходящихся на одну частицу ДФ составляет несколько сотен или тысяч и с увеличением концентрации флокулянтов происходит
пропорциональный рост их числа. Для оценки процесса агрегирования частиц ДФ с участием природных и синтетических полимеров в таблице 2 приведены результаты расчетов по соотношению числа макромолекул флокулянтов к числу частиц ДФ.
Таблица 2 - Соотношение количества макромолекул флокулянтов (А1, А2) при С = 62-10-4 %, (А3, К1) при С = 62-10-5% и частиц ТЮ2 и Mg(OH)2
где N4 - число частиц ДФ в суспензиях ТЮ2 и Мд(ОН)2; N^1 - число макромолекул природных и синтетических полимеров, приходящихся на число частиц ДФ в объеме суспензий. Расчеты проведены для концентрации частиц ТЮ2 (Сдф = 8 %), Мд(ОН)2 (Сдф = 4 %).
Об особенностях процессов флокуляции в режиме стесненного оседания можно судить по параметрам, характеризующим стадию уплотнения осадка в области высоких значений О (0>0,6). В работе [11] отмечены динамические процессы объединения и разрушения флокул, при этом изменяются их форма, плотность и поверхностные параметры. Важной характеристикой осадка является его плотность рос, по величине которой можно судить о структуре осадка, степени его уплотнения и обезвоживания. Плотность осадка рос зависит от его массовой концентрации и плотности твердой фазы, входящей в состав осадка и рассчитывается по формуле [12]:
где р0 - плотность воды (р0 = 1,010З кг/мЗ), р -плотность ТЮ2 (р = З,5910З кг/мЗ), Мд(ОН)2 (р = 1,8910З кг/мЗ); т - масса навески порошка. Объем осадка: Уос = (1 - Отах )У0, где Уо -рабочий объем суспензии в мерном цилиндре.
а
Ь
В таблице 3 приведены значения плотности осадка для суспензий ТЮ2 и Мд(ЮН)2 в присутствии природных и синтетических полимеров и гибридов на их основе. По полученным экспериментальным данным (табл. 3) установлены более низкие значения параметра рос для систем с участием полимерных добавок, по сравнению с суспензиями без добавок. Это связано с участием флокулянта в формировании макромолекулярных мостиков между частицами ДФ, что приводит к образованию флокул, внутри которых частицы ТЮ2 и Мд(ЮН)2 упакованы менее плотно, включая и области значений, соответствующих максимальной степени осветления системы.
Таблица 3 - Обобщенные данные по уплотнению осадков суспензий TiO2 и Mg(OH)2 без добавок и в присутствии природных полисахаридов (А1, А2) при С = 62-10"4 %, ионогенных сополимеров АА (А3, К1) при С = 62-10"5 % и полимер-неорганических гибридов на их основе (ГА1, ГА2, ГАЗ, ГК1)
Флокулянт рос-10"3, кг/м3 Рос-10"3, кг/м3
TiO2 Mg(OH)2
без добавок 1,48 1,21
А1 1,26 1,17
ГА1 1,17 1,18
A2 1,33 1,18
ГА2 1,34 1,17
A3 1,03 1,16
ГАЗ 1,02 1,16
К1 1,19 1,18
ГК1 1,20 1,18
Таким образом, в работе установлена высокая эффективность флокулообразования в суспензиях ТЮ2 и Мд(ЮН)2 с участием анионного сополимера АА по сравнению с природными полисахаридами и полимер-неорганическими гибридами. Отмечены низкие
значения флокулирующего эффекта пектина, крахмала и гибридных образцов на их основе как на суспензии TiO2, так и на суспензии Mg(OH)2 по сравнению с синтетическими индивидуальными и гибридными флокулянтами. Для гибридного образца на основе крахмала (ГА2) при флокуляции суспензии TiO2 отмечен стабилизирующий эффект. Данный результат обусловлен высокой молекулярной массой сополимеров АА и мостичным механизмом флокуляции.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (№15-03-01399).
Литература
1. B. Pan, J. Yuan, X. Zhang, Z. Wang, J. Chen, J. Lu, W. Yang, Z. Li, N. Zhao, M. Xu, International Journal of Sediment Research, 31, 2, 110-11 (2016)
2. S. Al-Asheh, A. Aidan, Journal of Water and Environmental Nanotechnology. 2, 80-87 (2017)
3. R. Yang, H. Li, M. Huang, H. Yang, A. Li, Water Research, 95, 59-89 (2016)
4. V. H. Dao, N. R. Cameron, K. Saito, Polymer Chemistry,, 7, 1, 11-25 (2016)
5. G. Cui, International Biodeterioration and Biodegradation, 123, 269-275 (2017)
6. M.Z.I. Mollah, N. Akter, F.B. Quader, S. Sultana, R.A. Khan, Open Journal of Organic Polymer Materials, 6, 11-24 (2016)
7. H. Mittal, R. Jindal, B.S. Kaith, A. Maity, S.S. Ray, Carbohydrate polymers, 115, 617-628 (2015)
8. X. Wei, J. Tao, M. Li, B. Zhu, X. Li, Z. Ma, T. Zhao, B. Wang, B. Suo, H. Wang, J. Yang, L. Ye, X. Qi, Materials Chemistry and Physics, 192, 72-77 (2017)
9. B. Wang, Y. Shui, P. Liu, M. He, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 92, 884-892 (2017)
10. В.Е. Проскурина, Е.С. Шаброва, Э.Д. Фаткуллина, А.П. Рахматуллина, Вестник технологического университета, 19, 15, 33-35 (2016)
11. В.Е. Проскурина, Е.С. Шаброва, Н.Л. Дубровская, Вестник технологического университета, 18, 11, 21-25 (2015)
12. В.Е. Проскурина, Ю.Г. Галяметдинов, Современные проблемы теории и практики процессов флокуляции с участием полимер-неорганических гибридов, Изд-во КНИТУ, Казань, 2015. 112 с.
© В. Е. Проскурина - д-р хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, v_proskurina@mail.ru; Е. С. Кашина - аспирант той же кафедры, shabrova.93@mail.ru; Ю. Г. Галяметдинов - д-р. хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ.
© V. E. Proskurina - Dr, Professor at the Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, v_proskurina@mail.ru; E. S. Kashina - Postgraduate at the Physical and Colloid Chemistry Department KNRTU, shabrova.93@mail.ru; Yu. G. Galyametdinov - Dr, Professor, Head of the Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, yugal2002@mail.ru.
