CC BY
49
ХИМИЯ
УДК 541.18.042.2:678.745
В. Е. Проскурина, А. П. Рахматуллина, Ю. Г. Галяметдинов, А. А. Гараев
ОЦЕНКА ФЛОКУЛИРУЮЩИХ ПАРАМЕТРОВ ПОЛИМЕР-НЕОРГАНИЧЕСКОГО ГИБРИДА
НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРА «АКВАСИН»
Ключевые слова: анионные сополимеры акриламида, полимер-неорганические гибриды, флокуляция, флоккулирующая активность.
В режиме стесненного оседания на реальной дисперсной системе - суспензии глины изучено влияние величины молекулярной массы и концентрации ионогенных звеньев в макромолекулах полимер-неорганических гибридов на основе статистических сополимеров акриламида с акрилатом калия и золя Al(OH)3. Отмечена концентрационная зависимость флоккулирующей активности двух гибридных систем. Наибольшая флоккулирующая способность установлена для гибридного образца, содержащего полимер «Аквасин». По данным седиментацион-ного анализа суспензии глины с участием полимерных систем выявлен мостичный механизм флокуляции.
Keywords: anionic acrylamide copolymer, polymer-inorganic hybrids, flocculation, flocculating activity.
The effect of the molecular weight and concentration of ionic branches in the macromolecules of the polymer-inorganic hybrids based on random copolymers of acrylamide with potassium acrylate and sol Al(OH)3 in the restricted sedimentation mode on the real disperse system (a clay suspension) has been studied. The concentration dependence of flocculation activity of two hybrid systems has been noted. Most flocculation capacity for the hybrid sample containing polymer "Aquasin" has been established. According to the sedimentation analysis of the clay suspension the bridged floccu-lation mechanism with polymer systems has been identified.
Введение
Интенсификация очистки сточных вод актуальна и важна для многих промышленных процессов [1-4]. Учитывая масштабы загрязненных водных систем, перспективна разработка оптимальной технологии очистки сточных вод с помощью полимер-неорганических гибридных материалов, которая эффективна по ряду причин: малое время протекания процесса, низкая стоимость очистной композиции и простота конструкции установки, которая позволит вторично использовать отработанные водные ресурсы.
В настоящее время рынок предлагаемых флокулян-тов насыщен разнообразными зарубежными аналогами [5-7]. В связи с этим разработка отечественной высокоэффективной флокулирующей системы, сочетающей в своем составе свойства коагулянта и флокулянта, является актуальной [8-10]. В настоящей работе в режиме стесненного оседания на реальной дисперсной системе (ДС) -суспензии глины проанализированы флокулирующие параметры полимер-неорганических гибридов на основе золей гидроксида алюминия и статистических сополимеров акриламида с акрилатом калия.
Экспериментальная часть
В качестве реальной ДС была использована глина, представляющая собой ассоциацию минералов каоли-нитового (A14[Si4O10](OH)8) и каолинитогидрослюди-стого состава (Ah03-2Si02-2H20) со средним радиусом частиц R = 21-10-6 м. Информация о дисперсном составе анализируемой суспензии приведена в виде интегральной кривой распределения по размерам частиц дисперсной фазы (ДФ) на рис. 1. Отмечена сравнительно небольшая полидисперсность по размерам (Rmin = 7^10-6 м, Rmax = 60 10-6 м). Водорастворимыми полимерными флокулянтами служили коммерческий обра-
зец японской марки «АссоАос» (А1) (Япония) с М = 4,27^106 и р=18,0 мол.% и предлагаемый нами отечественный флокулянт - суперабсорбент «Аквасин» (А2) (Россия ТУ 2219-017-74584703-2011) - с М =
0,016-106 и (3=57,7 мол.%.
Рис. 1 - Интегральная кривая распределения по размерам частиц дисперсной фазы - суспензии глины (Сдф = 0,8 %)
Седиментацию суспензии исследуемой глины изучали в режиме стесненного оседания в цилиндрах объемом 2000 см3. В предварительных экспериментах для более точного контроля за процессом седиментации была установлена оптимальная концентрация дисперсной фазы (ДФ), которая составила 8%, так как при Сдф < 8% граница раздела становилась размытой, а для Сдф > 8% происходило снижение осветленной области цилиндров. Контроль за процессом флокуляции осуществляли по изменению во времени положения границы раздела между осветленной и неосветленной частями мерных цилин-
дров. Перед непосредственным проведением эксперимента расчетное количество разбавленных растворов сополимеров акриламида (АА) концентрации 0,1% последовательно добавляли в верхний слой надосадочной жидкости, и содержимое цилиндра перемешивали.
Вискозиметрический анализ растворов полимеров проводили на вискозиметре Оствальда с диаметром капилляра 0,54-Ш"3 м. Поправка на кинетическую энергию течения жидкости была менее 1,5 % и поэтому не учитывалась при расчете чисел вязкости Г|уд/С (рис. 2).
Рис. 2 - Концентрационная зависимость чисел вязкости %д/С (растворитель - 0,5 N KBr) для анионных флокулянтов: 1 - А1; 2 - А2
Концентрацию ионогенных звеньев р в макромолекулах анализируемых сополимеров АА рассчитывали по формуле:
7,1( V-V0 )• N
В =---т-ч-, где V и V0 - объе-
0,01Cq - 0,023 (V - V0 )• N
мы растворов титранта NaOH соответственно для рабочей и холостой проб (см3); N - молярности титранта; C - концентрация раствора сополимера (%); q - объем титруемого раствора сополимера (см3).
Результаты и их обсуждение
Анализ ряда публикаций [11-13] показывает, что среди большого набора возможных способов получения полимер-неорганических гибридных материалов наибольшее распространение получили три метода: золь-гель метод; интеркаляция полимеров и наноча-стиц в слоистые структуры, включая полимеризацию in situ; сочетание процессов полимеризации и формирования наноразмерных частиц, обеспечивающее гомогенное диспергирование неорганического компонента в полимерной матрице [14]. Нами был использован наиболее доступный и распространенный метод -смешение водных растворов компонентов, составляющих гибрид при комнатной температуре без полимеризации. Синтез осуществлялся по методике, представленной в работе [15]. Было получено две гибридные полимер-неорганические системы (ГА1, ГА2) на основе анионных сополимеров АА (А1, А2) и золя Al(OH)3.
Для оценки седиментационной устойчивости реальной ДС в присутствии флокулянтов в качестве количественного критерия использовали интегральную
флокулирующую активность: д =
U -1
U0
• ! = D, где С C
проведены для фиксированных значений степени осветления Q=0,4 суспензии соответственно в присутствии полимерного флокулянта (концентрации С) и в его отсутствие, D - флокулирующий эффект).
Для проведения сопоставительных оценок по флокулирующим показателям анализируемых (со)полимеров АА и их гибридов представлены концентрационные зависимости флокулирующих активностей в координатах Л=^С) (рис. 3). Видно, что как для индивидуальных (со)полимеров АА, так и для гибридных образцов ГА1, ГА2 наблюдается снижение параметра Л с ростом концентрации фло-кулянта. Этот результат может быть на качественном уровне объяснен тем, что с увеличением концентрации флокулянта снижается вероятность конкретной макромолекулы в образовании «мостич-ных» связей, приводящих к образованию флокул и их росту. Отметим, что коммерческий образец японской марки «АссоАос» А1 характеризуется более высокой флокулирующей способностью относительно отечественного образца суперабсорбента «Аквасин» А2. Однако, в гибридной композиции отечественный флокулянт проявляет более высокую адсорбционную способность за счет сочетания в одном соединении нескольких функциональных компонентов. На флокулирующие показатели полимерных добавок существенное влияние оказывает природа и концентрация локализованных, создаваемых преимущественно заряженными ионами и функциональными группами, и нелокализованных центров адсорбции на поверхности частиц реальной ДС.
Рис. 3 - Концентрационная зависимость флоку-лирующей активности Л с участием индивидуальных полимерных добавок (а) и полимер-неорганических гибридов(б)
Ui, U0 - средние скорости седиментации (расчеты
В работе [16] показаны различия в значениях плотностей осадков с участием анионных сополимеров АА, это означает, что водопроницаемость образующихся осадков зависит от величины молекулярной массы и концентрации ионогенных звеньев использованной полимерной добавки. Это положение очень существенно в практическом плане на стадии переработки и утилизации осадков.
В работе проведен сравнительный анализ двух гибридных флокулирующих систем на основе водорастворимых статистических сополимеров АА и золя Al(OH)3. Оценка влияния концентрации полимерных добавок на их флокулирующую активность, показала, что наибольшая способность к процессу флокулообра-зования отмечена для гибридного образца ГА2. По данным седиментационного анализа суспензии глины с участием полимерных систем установлен мостичный механизм флокуляции.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№15-03-01399).
Литература
1. Molinos-Senante, M. Assessment of wastewater treatment alternatives for small communities: An analytic network process approach / M. Molinos-Senante et al. // Science of The Total Environment. - 2015. - V. 532. - P. 676-687.
2. Проскурина, В.Е. Процессы коагуляции и флокуляции в модельных суспензиях TiO2 и ZrO2 в режиме свободного оседания / В.Е. Проскурина, А.А. Гараев // Вестник технологического университета, 2015. - № 13. - С. 7-11.
3. Проскурина, В.Е. Моделирование процессов флокуляции с использованием гибридных полимер-неорганических на-носистем / В.Е. Проскурина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета, 2012. - № 12. - С. 95-98.
4. Turcu, M. Application of the flocculation process in the industrial wastewater treatment / M. Turcu et al. // Environmental Engineering & Management Journal. - 2016. - V. 15. - P. 521-526.
5. Swift, T. Measuring poly(acrylamide) flocculants in fresh water using inter-polymer complex formation / T. Swift et al. // Environmental Engineering & Management Journal. Environmental Science: Water Research & Technology. - 2015. - V. 1. - P. 332-340.
6. Morrissey, K.L. Polyamphoteric flocculants for the enhanced separation of cellular suspensions / K.L. Morrissey et al. // Acta Biomaterialia. - 2016. - V. 40. - P. 192-200.
7. Amjad, Z. Comparative evaluation of biopolymers and synthetic polymers as hydroxyapatite dispersants for industrial water systems / Z. Amjad et al. // International journal of corrosion and scale inhibition. - 2015. - V. 4. № 3. - P. 269-283.
8. Proskurina, V. Flocculation Kinetics and Densification of the Sediment of Model Disperse Systems in the Presence of Polymer-Inorganic Hybrids / V. Proskurina et al. // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2014. - V. 87. № 7. - P. 933-939.
9. Zhang, Y. A new cation-modified al-polyacrylamide floc-culant for solid-liquid separation in waste drilling fluid / Y. Zhang et al. // Journal of applied polymer science. - 2015. -V. 132. № 11.
10. Проскурина, В.Е. Современные проблемы теории и практики процессов флокуляции с участием полимер-неорганических гибридов: монография / В.Е. Проскурина, Ю.Г. Галяметдинов. Казань: Изд-во КНИТУ, 2015. -112 с.
11. Проскурина, В.Е. Флокуляционный способ очистки маслосодержащих систем полимер-неорганическими гибридами / В.Е. Проскурина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета, Казань, 2016. -Т.19. № 14. - С. 5-9.
12. Becker, M. D. A multi-constituent site blocking model for nanoparticle and stabilizing agent transport in porous media / M. D. Becker et al. // Environ. Sci. 2015. - V. 2. - P. 155166.
13. Babak, S. Organic-Inorganic Hybrid Polymers as Adsorbents for Removal of Heavy Metal Ions from Solutions: A Review / S. Babak et al. // Materials. 2014. V. 7. - P. 673726.
14. Lee, K.E. Development, characterization and the application of hybrid materials in coagulation/flocculation of wastewater: A review / K.E. Lee et al // Chemical Engineering Journal. - 2012. - V.203. - P. 370-386.
15. Проскурина, В.Е. Флокуляция дисперсных систем TiO2-SiO2 полимер-неорганическими гибридами / В.Е. Проскурина, А.А. Гараев // Вестник технологического университета, 2015. - Т.18. № 16. С. 47-51.
16. Проскурина, В.Е. Флокуляция концентрированной суспензии TiO2 полимер-неорганическими гибридами / В.Е. Проскурина [и др.] // Вестник технологического университета. 2015. - Т.18. №11. - С.21-25.
© В. Е. Проскурина - д-р. хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, v_proskurina@mail.ru; А. П. Рах-матуллина - д-р. тех. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, rah-al@yandex.ru; Ю. Г. Галяметдинов -д-р. хим. наук, проф., зав.каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal2002@mail.ru; А. А. Гараев - аспирант той же кафедры, swat_007_92@mail.ru.
© V. E. Proskurina - Dr., Professor at the Department of Physical and Colloid Chemistry, KNRTU, v_proskurina@mail.ru; A. P. Rakhmatiillina - Dr., Professor at the Department of Synthetic Rubber Technology, KNRTU; Yu. G. Galyametdinov - Dr, Professor, Head of the Department of Physical and Colloid Chemistry, KNRTU, yugal2002@mail.ru.; A. A. Garaev - Ph.D. student at the Physical and Colloid Chemistry Department, KNRTU, swat_007_92@mail.ru.
