CC BY
17
УДК541.18.042.2:678.745
В. Е. Проскурина, А. А. Гараев, Е. Ю. Громова, Ю. Г. Галяметдинов
ВЛИЯНИЕ рН НА УПЛОТНЕНИЕ ОСАДКОВ ПОЛИМЕР-НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СИСТЕМАМИ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ СУСПЕНЗИЯХ Mg(OH)2
Ключевые слова: анионный, катионный сополимер акриламида, полимер-неорганическая система, коллоидный золь, флокуля-
ция, кинетика седиментации, флокулирующий эффект.
На модельной дисперсной системе - суспензии Mg(OH)2 проанализировано влияние природы и концентрации полимер-неорганических систем на их флокулирующие показатели при варьировании рН среды. Отмечено возрастание флокулирующего эффекта для катионного гибридного образца ГК2 с ростом его концентрации в области рН=7,0 по сравнению с другими областями рН, обусловленное влиянием рН на структуру и протяженность двойного электрического слоя частиц ДФ. Установлена взаимосвязь между параметрами кинетики флокуляции и стадии уплотнения осадка. Отмечен экстремальный характер зависимости параметра рос/р°0с от pH среды.
Keywords: anionic, cationic acrylamide copolymer, polymer-inorganic system, colloid sol, flocculation, sedimentation kinetics, flocculating effect.
On the model disperse system (Mg(OH)2 suspension) was analyzed the influence of the nature and concentration of the polymer-inorganic systems on their flocculation performance by varying the pH of environment. It was noted an increase the flocculating effect for the cationic hybrid sample HC2 with increasing of his concentration in the area рН=7,0 compared with other areas рН, due to the influence of pH on the structure and length of the electrical double layer of dispersed phase particles. It was established the interrelation between kinetic of flocculation parameters and sediment compaction stage. It was noted the extreme character of dependence ofpsed/p0sed parameter from pH of environment.
Введение
Свойства дисперсионной среды при очистке промышленных сточных вод от примесей в сильной степени зависят от рН. Анализ ряда публикаций [1-4] доказывает перспективность исследований, связанных с синтезом и применением новейших типов функциональных материалов, называемых полимер-неорганическими гибридными системами. Учитывая, что в состав сточных вод химической промышленности входит большое разнообразие загрязняющих веществ и вода имеет различные показатели рН, начиная от кислых стоков и заканчивая щелочными, то возникает необходимость в доведении ее до нейтральной среды, либо до наличия более эффективного хлопьеоб-разования и процесса седиментации [5-7]. Отметим, что при проектировании поведения дисперсий: расслоение, фракционирование по размерам частиц, взаимодействие между компонентами системы важен анализ флокулирующих свойств полимер-неорганических гибридов при варьировании рН.
В данной работе на примере модельной ДС -суспензии Мд(ОН)2 в режиме стесненного оседания проведена оценка влияния рН дисперсионной среды на флокулирующие показатели гибридных полимер-неорганических систем.
Экспериментальная часть
При рассмотрении особенностей флокуляции в качестве модельной ДС рассматривали суспензию гидрокси-да магния (ТУ 6-09-3759-86) со средним размером частиц ДФ Р =27500нм, ^=+19мВ и с плотностью - р = 1,89-103кг/м3.
В качестве водорастворимого катионного по-лиакриламидного флокулянта (ПААФ) был использован ионогенный статистический сополимер акрилами-да (АА) с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакри-
лата с молекулярной массой М=4,08^106 и с концентрацией ионогенных звеньев ß=13,9мол%, производимый фирмой SNF Floerger (Франция).
О кинетике процессов флокуляции и уплотнения осадков судили по изменению положения подвижной границы раздела между осветленной и неосветленной частями мерного цилиндра с рабочим объемом 2000см3. Для исключения локальных передозировок полимерных флокулянтов непосредственно перед проведением экспериментов расчетные количества разбавленных растворов катионного ПААФ, гибридных образцов с концентрацией С=0,1% вводили в верхний, надосадочный слой жидкости, перемешивали десятикратным медленным опрокидыванием цилиндра и изучали кинетику седиментации суспензий. pH создавалась введением в дисперсионные среды расчетных объемов 1N растворов HCl и KOH.
Средний размер частиц и величину электрокинетического потенциала коллоидных золей А1(ОН)з, Mg(OH)2, синтезированных при взаимодействии водных растворов AlCl3 и (NH4)2CO3, MgCl2 и NaOH определяли методом динамического светорассеяния (ДРС) на приборе анализатор размера частиц и дзета-потенциала серии Zetasizer Nano-ZS (Malvern Instruments Ltd (Великобритания)). Анализатор оснащен гелий-неоновым лазером (633нм, 4мВт). Графическую интерпретацию результатов измерения получали с помощью программного обеспечения «DTS Application Software» компании Malvern Instruments для работы под управлением операционной системы Windows®.
Результаты и их обсуждение
На первом этапе исследований были подобраны условия синтеза гибридных полимер-неорганических систем. Коллоидные золи были по-
лучены методом химическои конденсации по реакциям: 2AlClз+3(NH4)2COз+3H2O ^ 2Al(OH)3j+6NH4Cl+3CO2 (стабилизатор AlCl3) и 2NaOH+MgCl2 ^ Мд(ОН)2|+2№С1 (стабилизатор MgCl2). Затем синтезировали гибридные полимер-неорганические системы путем смешения катионного сополимера АА и водных растворов коллоидных золеИ Al(OH)3 (ГК1) и Mg(OH)2 (ГК2). Ранее, в работе [8] было оценено влияние рН среды на кинетические закономерности процесса флокуляции с участием гибридных полимер-неорганических систем (ГК1, ГК2) в режиме стесненного оседания на суспензии охры. Для расширения круга модельных ДС нами была выбрана суспензия Mg(OH)2, ввиду наличия в ее структуре исключительно положительных зарядов. Преимуществами даннои суспензии являются стабильные характеристики по средним размерам, полидисперсности по размерам и физико-химическим своиствам поверхности раздела фаз у частиц Mg(OH)2, а также низкий уровень примесей и водорастворимых включений.
На рис.1 в качестве примера приведены кинетические кривые седиментации суспензии Mg(OH)2 при изменении рН дисперсионной среды в присутствии полимер-неорганической системы ГК2 при С=30-10-4 кг/м3.
1200 (С
Рис. 1 - Кинетические кривые седиментации суспензии Мд(ОН)2 в присутствии гибридной полимер-неорганической системы (ГК2) при С = 30-10"4, кг/м3. рН: 1 - 3,0; 2 - 4,7; 3 - 7,0; 4 - 9,2; 5 - 12
По данным рис. 1 отчетливо прослеживается ускорение процесса седиментации частиц ДФ при рН=7,0. Полученный результат обусловлен изменением строения двойного электрического слоя (ДЭС) вокруг частиц Mg(OH)2. Об этом можно судить и по величине полученного в эксперименте ^-потенциала частиц ДФ в присутствии гибридного образца ГК2 при рН=7,0 (^=+27мВ) по сравнению с щелочной средой при рН=14,0 величина дзета-потенциала уменьшилась до ^=+9мВ.
На втором этапе исследований была изучена кинетика флокуляции суспензии Mg(OH)2 в присутствии полимерных добавок при рН=7,0. Приведенные на рис. 2 (а, б) кинетические кривые иллюстрируют характер влияния концентрации полимерного флокулян-та К и гибридного образца ГК2 на кинетику седиментации суспензии Mg(OH)2 при дозированном введении полимерных добавок. Данные рис. 2 подтверждают выбор в качестве оптимальной концентрации гибридных образцов С=30-10-4 кг/м3. Именно при этой кон-
центрации полимерной добавки зафиксирована максимальная скорость седиментации образующихся в системе флокул.
100 200 300 400 500 600
».с
Рис. 2 - Кинетические кривые седиментации суспензии Мд(ОН)2 в водной среде (рН=7,0) в присутствии катионного ПААФ (К) (а) и гибридной полимер-неорганической системы (ГК2) (б) при различных концентрациях С-104, кг/м3: 0 (1); 2 (2); 6 (3); 14 (4); 30 (5); 62 (6)
Переход от кинетических кривых седиментации к количественному параметру - флокули-рующий эффект Б осуществлялся по формуле [9]:
--ь
Щ
где u0, Ц - средние скорости седиментации (для создания идентичных условий при проведении сопоставительных оценок по скоростям седиментации в ДС все последующие расчеты проведены для фиксированных значений 0=0,4) анализируемой суспензии соответственно в отсутствие и при введении флокулирующих систем.
В многокомпонентных системах для количественной оценки вклада каждой из добавок в результирующий флокулирующий эффект рассчитывали флокулирующую активность ьтого компонента [9]:
х--
1
Щ
о_ С
где С — концентрация 1-го компонента. При и > и0, й > 0, Х| > 0 и, значит, полимерная добавка ускоряет процесс седиментации, и «работает» как флокулянт, а если и < и0, й < 0, < 0, то в этом
случае полимерная добавка выступает с функцией стабилизатора частиц ДФ.
В таблице представлены данные по флокули-рующим показателям на Мд(ОН)2 в присутствии кати-онного ПААФ (К) и гибридных полимер-неорганических систем ГК1, ГК2.
Таблица 1 - Флокулирующие показатели и параметр стадии уплотнения осадка суспензии Мд(ОН)2 при рН=7,0 в присутствии катионного ПААФ (К) и гибридных полимер-неорганических систем ГК1, ГК2
можно судить о структуре осадка, степени его уплотнения и обезвоживания. Плотность осадка рос рассчитывается по формуле [10]:
Коагуляционно-флокуляционная система С-104, кг/м3 й Л10-4, м3/кг рос/р ос
Мд(ОН)2
К 2,0 0,520 0,260 -
6,0 0,834 0,139 -
14,0 0,969 0,062 -
30,0 1,19 0,039 0,799
62,0 1,13 0,018 -
ГК1 2,0 2,88 1,44 -
6,0 3,13 0,521 -
14,0 3,37 0,240 -
30,0 6,38 0,213 0,778
62,0 9,00 0,145 -
ГК2 2,0 0,398 0,199 -
6,0 0,818 0,136 -
14,0 1,09 0,078 -
30,0 1,22 0,041 0,770
62,0 1,43 0,023 -
Резкое увеличение параметра й для гибридного полимер-неорганического образца ГК1 при С>6^10-4кг/м3 связано с изменением параметров двойного электрического слоя у частиц ДФ (Мд(ОН)2). По данным таблицы видно, что для всех анализируемых полимерных добавок наблюдается отчетливо выраженная тенденция снижения параметра Л с ростом концентрации флокулянта. Этот результат может быть на качественном уровне объяснен тем, что с увеличением концентрации вводимой полимерной добавки снижается вероятность конкретной макромолекулы в образовании «мостичных» связей, приводящих к образованию флокул или их росту. Увеличение параметра Л с ростом С в области низких концентраций гибридных образцов может быть объяснено образованием в ДС су-перфлокул.
Об особенностях процессов флокуляции в режиме стесненного оседания можно судить по установлению количественных корреляций между флокули-рующим эффектом и плотностью осадка на стадии его уплотнения при О>0,6. Важной характеристикой осадка является его плотность рос, по величине которой
т + I Уос - — I • Р0
гос V
ос
где ро - плотность воды (ро = 1,0 • 103 кг/м3), р -плотность Мд(ОН)2 (р = 1,89^ 103 кг/м3); т - масса навески порошка.
Объем осадка: ^ = (1 - 0тах К, где У0 - рабочий объем суспензии в мерном цилиндре.
По данным таблицы минимальные значения отношения плотностей осадков (рос/р0ос), где р0ос -плотность осадка суспензии Мд(ОН)2 в отсутствие добавок характерны для кислой области рН (рН=7,0), что в значительной мере связано с более высоким значением р0ос для данной области рН. Параметр рос/р0ос был рассчитан только для оптимальной концентрации С=30-10-4кг/м3 полимерной добавки. Более низкие плотности осадков в системах с добавками ГК1 и ГК2 можно объяснить участием макромолекул сополимера К в формировании фло-кул на первой стадии процесса. На стадии уплотнения осадков происходит деформация флокул, не смотря на это, более рыхлая ("дефектная") структура внутри локальных объемов частиц ДФ с адсорбировавшимися на них макромолекулами гибридных полимер-неорганических систем сохраняется и для области значений О = Отах.
В заключение необходимо отметить, что проанализировано влияние природы и концентрации гибридных полимер-неорганических систем на их флокулирующие показатели. Отмечено возрастание флокулирующего эффекта для катионного гибридного образца ГК2 с ростом его концентрации в области рН=7,0 по сравнению с другими областями рН. Установлена взаимосвязь между параметрами кинетики флокуляции и стадии уплотнения осадка. Установлен экстремальный характер зависимости параметра рос/р0ос от рН среды. Результаты эксперимента позволяют определить оптимальный режим флокуляции в режиме стесненного оседания модельной ДС - суспензии Мд(ОН)2 при рН=7,0 в присутствии гибридной полимер-неорганической системы (ГК2) при С=30-10-4 кг/м3.
Литература
1. Проскурина, В.Е. Влияние рН на флокуляцию водно-солевых суспензий ТЮ2 гибридными полимер-неорганическими наносистемами / В.Е. Проскурина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета, КГТУ, Казань, 2013. №5. С. 32-35.
2. Проскурина, В.Е. Моделирование процессов флокуля-ции с использованием гибридных полимер-неорганических наносистем / В.Е. Проскурина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета, КГТУ, Казань, 2012. № 12. С. 95-98.
3. Проскурина, В.Е. Синтез гибридных полимер-неорганических наносистем и их флокулирующие свойства / В.Е. Проскурина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета, КГТУ, Казань, 2012. №22. С. 55-57.
4. Proskurina, V.E. Flocculation on nanohybrid polymer-inorganic nanosystems in gravity and centrifugal force fields / V.E. Proskurina et al. // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2013. - V. 86. № 11. P. 1785-1790.
5. Proskurina, V. Flocculation Kinetics and Densifi cation of the Sediment of Model Disperse Systems in the Presence of Polymer-Inorganic Hybrids / V. Proskurina et al. // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2014. - V. 87. № 7. - P. 933-939.
6. Maniruzzaman, M. Titanium dioxide-cellulose hybrid nanocomposite and its glucose biosensor application / M. Maniruzzaman et al // Materials Science and Engineering. -2012. - V.177. №7. P. 844-848.
7. Yasir, Al-Ani. Degradation of C.I. Reactive Blue 19 using combined iron scrap process and coagulation/flocculation by a
novel Al(OH)3-polyacrylamide hybrid polymer / Al-Ani Yasir et al // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. - 2012. №43. Р. 942-947.
8. Проскурина, В.Е. Влияние рН на кинетику флокуляции и уплотнение осадков металлогибридными системами в концентрированных суспензиях охры / В.Е. Проскурина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. КГТУ, Казань, 2014. Т.17. №9. С.41-45.
9. Мягченков, В.А. Сополимеры акриламида с функцией флокулянтов: монография / В.А. Мягченков, В.Е. Проскурина. М-во образ. и науки РФ, КГТУ. Казань: КГТУ, 2011. - 296с.
10. Любарский, В.М. Осадки природных вод и методы их обработки. М.: Стройиздат, 1980. - 128с.
© В. Е. Проскурина - доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, [email protected]; А. А. Гараев - асп. той же кафедры, [email protected]; Е.Ю. Громова - доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ; Ю. Г. Галяметдинов -д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, [email protected].
© V. E. Proskurina - Dr, docent at the Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, [email protected]; A.A. Garaev - Postgraduate at the Physical and Colloid Chemistry Department KNRTU, [email protected]; E. Yu. Gromova - docent at the Physical and Colloid Chemistry Department KNRTU; Yu.G. Galyametdinov - Dr, Professor, Head of the Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, [email protected].
