CC BY
67
УДК 666.972.12
В. И. БОЛЬШАКОВ, Ю. Л. САВИН, А. П. ПРИХОДЬКО, Л. С. САВИН, В. Н. КУЛЬБАШНЫЙ (ПГАСА)
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВОВЛЕЧЕНИЯ ¿-ЭЛЕМЕНТОВ
ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ (ТИТАН, ЦИРКОНИЙ, ГАФНИЙ)
ПРИ СИНТЕЗЕ СТРОИТЕЛЬНО-СИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
У сгатл приведет дослщження фiзико-хiмiчних основ залучення елеменпв четверто1 групи (титану, ци-рконiю, гафнш) при сиш^ будiвельно-силiкатних матерiалiв. Представлений фiзико-хiмiчний пiдхiд до-зволяе залучати велику групу техногенних титановмiщуючих напiвпродуктiв, концентралв, шлакiв i шламiв при виробнищга будiвельно-силiкатних матерiалiв i виготовляти вироби i конструкцiï для будiвництва.
В статье приведены исследования физико-химических основ вовлечения элементов четвертой группы (титана, циркония, гафния) при синтезе строительно-силикатных материалов. Представленный физико-химический подход позволяет вовлекать большую группу техногенных титаносодержащих полупродуктов, концентратов, шлаков и шламов при производстве строительно-силикатных материалов и изготавливать изделия и конструкции для строительства.
In the paper the studies of physico-chemical grounds of involving the fourth group elements (titanium, zirconium, hafnium) for syntheses of construction silicate materials are presented. The physico-chemical approach proposed allows involving the great group of technogenic titanium-containing semi-products, concentrates, slags and slimes for production of construction silicate materials and manufacture the products and building structures.
Известно, что ^-элементы четвертой группы СП, 2г, Н!1) имеют на предвнешнем ^-подуровне и внешнем ¿-подуровне по два электрона [1-5]. Все эти элементы проявляют валентное состояние 4, а титан и цирконий - 2-3. Устойчивость низких валентных состояний при переходе вниз по группе из ^-элементов уменьшается, в то время как среди ^-элементов той же группы (германий, олово, свинец) при переходе вниз устойчивость низких валентных состояний возрастает. Диоксид свинца РЬ02 — сильный окислитель, переходящий в ион РЬ2+, однако, гафний такими свойствами не обладает.
Невзирая на то, что изобарные потенциалы диоксидов титана, циркония и гафния - значительные отрицательные величины, тем не менее эти металлы на воздухе достаточно устойчивы Они также достаточно устойчивы к воздействию различных химических соединений и реагентов. Это объясняется образованием на поверхности металлов прозрачных и очень устойчивых пленок диоксидов.
В табл. 1 приведены энтальпии образования оксидов и диоксидов р- и ё- элементов четвертой группы. Анализируя эти данные, видим, что у диоксидов р-элементов (ТЮ2, 8и02, РЬ02) энтальпии образования численно понижается при переходе вниз по группе, а у ё-элементов (ТЮ2, 2и02, НГО2) - наоборот, возрастают. В ряду (ТЮ2, 8и02, РЬ02) у первых двух устойчивость четырехвалентного состояния примерно одинакова, затем понижается. В ряду (ТЮ2,
2и02, НГО2), наоборот, устойчивость у четырехвалентного состояния возрастает. Что касается монооксидов р- и ё-элементов третьей группы, то ясно видна значительно большая устойчивость монооксидов ё-элементов (так же, как и их диоксидов). У тетрахлоридов металлов четвертой группы также наблюдается значительно большая устойчивость тетрахлоридов ё-элементов (табл. 2). В ряду хлоридов (ТЮ4, 8иС14, РЬС14) четырехвалентное состояние падает (отрицательное значение АН°обр уменьшается). В ряду хлоридов ё-элементов той же группы (ТЮ4, 8ис14, РЬС14), наоборот, устойчивость четырехвалентного состояния возрастает (отрицательное значение АЯ°обр возрастает).
Как видно из табл. 2, в ряду дихлоридов р-элементов ТЮ2, 8иС12, РЬС12, наоборот, устойчивость 2-валентного состояния также возрастает. Таким образом, сходство между двумя подгруппами IV группы во многих отношениях не слишком близкое. Отсюда вывод: важнейшее валентное состояние олова и особенно свинца - 2, а не четыре, у ё-элементов -наоборот, 4, а не 2. Среди валентных состояний титана - 2, 3 и 4 - последнее наиболее распространено и эти соединения с 4-валентным титаном наиболее устойчивы.
Известно [6, 7], что соединения двухвалентного титана могут быть получены восстановлением металлическим титаном соединений титана в 4-валентном состоянии:
ТЮ2 + Т = 2 ТЮ,
Т1СЬ + Т = 2 ТЮк
Таблица 1
Энтальпии образования оксидов и диоксидов
Период Оксид АН°298, обр, кал/моль Оксид ДНо298, обр кал/моль
/>-элемент ^-элемент />-элемент ^-элемент
IV ТЮ2 -225500 ТЮ -123900
е02 - 138700 е0 -61000
V гг02 -260500 гго -157000
8п02 -138800 8п0 -68000
VI НЮ2 -266000 НЮ -
РЬ02 -68100 РЬО -52000
Устойчивость хлоридов элементов
Таблица 2
Период Хлорид АН°298, обр, кал/моль Хлорид АН°298, обр кал/моль
/>-элемент ^-элемент />-элемент ^-элемент
IV Т1С14,ж еС14,ж -129000 -191500 ТЮ2,к еС12,к -42000 -120000
V ^Г02,к ^пС14,ж -126000 -234700 ггС12,к БпСЬд -79100 -145000
VI HfC14,к РЬС14,ж -78000 -250000 HfCl2 РЬС12 -86000 -148000
Монооксид титана ТЮ, в определенном отношении похож на оксиды щелочно-земельных металлов: он обладает основными свойствами, связь носит преимущественно ионный характер. Титан в двухвалентном состоянии - сильный восстановитель. Ионы Т12+ восстанавливают воду с образованием водорода, поэтому растворы солей двухвалентного титана не существуют, даже кристаллический ТЮ разлагает воду.
Титан в трехвалентном состоянии также может быть получен восстановлением соединений четырехвалентного титана:
2ТЮ2ж + Н2г = ТЮ2,ж +Н2Ог
Оксид Т12О3 обладает, как известно, основными свойствами. Ионы Т13+ в водных растворах устойчивы, но проявляют восстановительные свойства с такими окислителями, как Мп04, Бе3+ или кислород воздуха.
Известно, что диоксид титана ТЮ2 в воде не растворим, однако растворим в сильных щелочах и кислотах. Что же при этом образуется? В растворах щелочей формируется титанат-ион. его простейшая формула Т12О3 отвечает титановой кислоте Н2ТЮ3, однако предполагается, что в растворе четырехвалентный титан находится в виде ионов
[ТЮ2 (ОН)2]2- или ТЮ32" Н20. Гидратированный титан-ион - комплексный ион, в котором ком-плексообразователь Т14+ обладает координационным числом 4. В сильнокислых растворах
ион Т14+ не существует. Вместо него образуются, в зависимости от концентрации ионов водорода, ионы типа Т1(ОН)3+, Т1(ОН)22+, Т1(ОН)б4+ и др. Существование последнего иона наиболее вероятно. Свободный ион Т14+ не обнаружен даже в ничтожно малой концентрации.
С увеличением валентного состояния тип связи в галогенидах существенно изменяется. Так, ТЮ2 и ТЮ3 - кристаллы. В кристаллической решетке ТЮ2 связь носит заметно ионный характер. В трихлориде ТЮ3 доля ионности понижается. Тетрахлорид титана -легкоиспаряющаяся жидкость, связи в молекуле ТЮ4 уже не несут ионного характера и близки к ковалентным.
Цирконий и гафний по физическим и химическим свойствам очень похожи друг на друга. Между лантаном и гафнием (№ 57 и № 72) располагаются 14 элементов, у которых заполняется третий снаружи /-подуровень. В ряду /■элементов размеры атомов и ионов понижаются. В связи с этим гафний и близок к цирконию. Оксиды 2г02 и НГО2 более основны по сравнению с ТЮ2 из-за больших размеров ионов Хх и Ж44 . Диоксиды циркония и гафния поэтому хуже растворимы в щелочах и лучше в кислотах. Соли циркония и гафния в водных растворах менее гидролизованы по сравнению с солями титана (IV), однако и у этих элементов свободные ионы Хх4+ и в водных растворах также не обнаружены.
Таким образом, представленный физико-химический подход позволяет вовлекать большую группу техногенных титаносодержащих полупродуктов, концентратов, шлаков и шла-мов при производстве строительно-силикатных материалов и изготавливать изделия и конструкции для строительства, ремонта и восстановления искусственных инженерных сооружений транспортного и гидротехнического назначения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. 1, 2. — М.: Химия, 1973.
2. Полинг Л. Общая химия. — М.: Мир, 1974.
3. Кемпбел Д. Современная общая химия. Т. 1-3. - М.: Мир, 1975.
4. Ахметов Н. С. Неорганическая химия. — М.: Высш. шк., 1975.
5. Писаржевский Л. В. Электрон в химии. Сб. тр. -К.: АН УССР, 1956.
6. Щукарев С. А. Лекции по общему курсу химии. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1962.
7. Куколев Г. В. Химия кремния и физическая химия силикатов. — М.: Высш. шк., 1966.
8. Сергеев В. В. Металлургия титана /
B. В. Сергеев, Н. В. Галицкий. — М.: Металлургия, 1971.
9. Лугинский Г. П. Четыреххлористый титан. М.-Л.: Государственное издательство оборонной промышленности, 1939.
10. Савин Л. С. Галогеносодержащие ферриты и поверхностно-активные вещества в технологии эмалирования стали. Автореф. дисс. на соискание уч. ст. д. т. н. - К., 1987.
11. Большаков В. И. Элементы синергетики в бето-новедении / В. И. Большаков, Ю. Л. Заяц, Л. С. Савин, Ю. Л. Савин // Строительство: Сб. науч. тр. ДИИТа, Вып. 6. - Д., 1999. -
C. 12-18.
12. Савин Ю. Л. Теплоизоляционный композиционный материал с улучшенными эксплуатационными характеристиками / Межвуз. сб. науч. тр. «Ресурсосберегающие технологии в транспортном и гидротехническом строительстве», Вып. 3. - Д., 1997.
Поступила в редколлегию 05.11.2007.
