CC BY
84
УДК 666.972.12
Ю. Л. САВИН (ПГАСА)
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА КОНДЕНСАЦИИ ПРОДУКТОВ ХЛОРИРОВАНИЯ И ФОРМИРОВАНИЕ ТИТАНХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ
У статп приведет дослщження теоретичних основ процесу конденсацiï продуктiв хлорування i форму-вання титанхлорутримуючих вiдходiв i3 застосуванням в будiвництвi. Проведенi дослвдження дозволили створити технологiï виробництва силжатних будiвельних матерiалiв.
В статье приведены исследования теоретических основ процесса конденсации продуктов хлорирования и формирования титанхлорсодержащих отходов с применением в строительстве. Проведенные исследования позволили создать технологии производства силикатных строительных материалов.
The studies of theoretical bases of condensation process of the products of the chlorination and formation of titanium-chlorine containing wastes with using them in construction industry are presented in the paper. The studies conducted have allowed creating the production technologies of silicate construction materials.
Известно [1, 2], что образующаяся в процессе хлорирования парогазовая смесь направляется на отделение и конденсацию четыреххлори-стого титана. В данном переделе парогазовая смесь в основном состоит из хлоридов металлических элементов и газов. В парогазовой смеси содержится также двуокись титана и углерода в виде частичек шихты, уносимой потоком из хлоратора. Ниже приводится примерный химический состав парогазовой смеси солевого хлоратора, %:
28.5...68.8 ТЮ2; 0.5... 1.0 81СЦ;
1.3.1.9 А1С13;
0.3.0.5 БеСЬ;
0.3 БеСЬ;
9.4.28.2 N2;
21.0.40.7 С02;
0.37.0.8 прочие газообразные вещества;
1.73 твердые вещества.
Известно [2], что газы и хлориды имеют температуру кипения ниже температуры парогазовой смеси. Это свойство используется хлорной технологией, поэтому на выходе из хлоратора они своим потоком двигают часть хлоридов магния, калия, марганца, двухлори-стого железа, кальция, хрома и других соединений, температура кипения которых значительно выше температуры парогазовой смеси.
Для пояснения этого явления приводим температуры плавления и кипения (в скобках) при 760 мм. рт. ст. компонентов парогазовой смеси, С:
81С14 - 70.4 (56.5)
MgCl2 - 712.0 (1410.0)
VOCl3 - 77.0 (126.8)
NaCl - 800.0 (1440.0)
TiCl4 - 23.0 (137.0)
KCl - 768.09 (1415.0)
AlCl3 - 23.0 (180.2)*
CöClö - 227.0 (309.0)
FeCl3 - 302.20 (318)*
HCl - 114
CoCl2 - 126.0 (8.2)
FeCl2 - 674.0 (1023.0)
MnCl2 - 650.0 (1190.0)
* Сублимирует.
Учитывая температуры плавления и кипения, ингредиенты парогазовой смеси условно подразделяются на несколько подгрупп:
- высококипящие «твердые» хлориды (CaCl2 , MgCl2 , MnCl2 , FeCl2 , KCl, NaCl, твердые частицы TiO2 и C);
- низкокипящие «твердые» хлориды (AlCl3 , FeCl3 и комплексные соединения типа KFeCl4 , KCl4 , NaFeCU , NaAlCU);
- низкокипящие «жидкие» хлориды (TiCl4 , SiCl4 , CCl4 , VOCl3 , COCl2 и др.);
- неконденсируемые в условиях производства газы (СО, СО2 , HCl, N2 , SO2 и др.)
В условиях промышленного производства четыреххлористого титана, когда состав и давление парогазовой смеси имеют значительные колебания, определить точно температуру конденсации хлоридов практически невозможно. Это приводит, в конечном итоге, при выборе аппаратурно-технологической схемы к образованию техногенных отходов, не находящих до
настоящего времени квалифицированного применения.
Конденсация - это переход парообразных компонентов в жидкое или твердое состояние. Процесс конденсации сопровождается выделением тепла. Количество выделенного тепла равно теплу, затраченному на испарение или сублимацию. Эта теплота парообразования для Т1С14 составляет 45.09 ккал/кг. Поэтому конденсация должна обеспечить отвод тепла, улавливание жидкой или твердой фаз и их последующее разделение. Отсюда следует, что конденсационная система должна состоять из различных теплообменных аппаратов [1]. Улавливаемая пыль является источником техногенных хлортитаножелезосодержащих отходов.
В связи со значительной склонностью к гидролизу четыреххлористого титана и некоторых других примесей-хлоридов, к технологиям, конструкциям аппаратов передела конденсации предъявляются определенные требования. Рассмотрим несколько схем аппаратурно-технологического оформления передела конденсации.
1. Раздельная конденсация продуктов хлорирования
Раздельную - «сухую» конденсацию применяют при хлорировании титансодержащего сырья в расплаве, в шахтных электропечах, в шахтных хлораторах с подвижным слоем брикетов и др. При этом парогазовую смесь при температуре 500... 800 С направляют в пылевые камеры (кулеры), где она охлаждается до 130.110 С и поступает в рукавные фильтры. В пылевых камерах и рукавных фильтрах улавливается до 98 % твердых хлоридов и других частиц (возгоны), из них около 50 % - в пылевых камерах. Возгоны идут в отвал, общее количество получаемых возгонов составляет 138 кг на 1 т четыреххлористого титана. Ниже приводим содержание примесей, %, в возгонах при раздельной системе конденсации.
ТЮ2
Бе А1 С
Возгоны из кулера 20.30 4.5 4.6 1.9 Возгоны из фильтра 15.25 4.9 6.5 0.4
В оросительных конденсаторах конденсируется технический четыреххлористый титан. При раздельной системе конденсации не требуется операции отстаивания и переработки сушенных пульп. Однако полного отделения твердых частиц парогазовой смеси от ТЮ4 в рукавных фильтрах не происходит. Содержа-
ние твердых частиц в техническом четырех-хлористом титане составляет 2-7 г/л. В производстве титановой губки, например, на Запорожском титано-магниевом комбинате за год формируются сотни тонн твердых отходов. Аналогичная картина наблюдается на Вольно-горском горно-металлургическом комбинате и Симферопольском ПО «Титан» и др. Кроме того, при раздельной системе конденсации с большим разряжением после рукавного фильтра увеличивается количество твердых взвесей. Одновременно происходит налипание твердых частиц на внутренних стенках аппаратов и газоходов; появляются «плавкие возгоны», которые образуют настыли в газоходах и бункерах-сборниках вплоть до полного их заплавления. Химизм образования плавких возгонов сложен, и не подобран экономически приемлемый технологический режим их утилизации. И это при том, что раздельная система конденсации ТЮ4 формирует относительно большое содержание ТЮ2 в возгонах. Отсюда проблема утилизации техногенных хлортитансодержащих отходов представляет важную научную и народнохозяйственную проблему.
2. Комбинированная конденсация продуктов хлорирования
Комбинированную систему конденсации используют при хлорировании титансодержа-щего сырья в расплаве, в шахтных электропечах, в шахтных хлораторах с подвижным слоем брикетов и др. В зависимости от вида применяемого сырья и типа хлоратора аппаратурное оформление и технология комбинированной системы конденсации может несколько изменяться, но в принципе остается комбинированной. Называется она так потому, что большая часть высококипящих и низкокипящих твердых хлоридов улавливается в виде сухих и твердых возгонов, другая часть конденсируется совместно с жидкими хлоридами, образуя пульпу ТЮ4, которую затем разделяют на технический четыреххлористый титан и твердый остаток.
Назначение, конструкция и технологический процесс работы пылевых камер (кулеров) такое же, как и при разделенной системе конденсации, только температуру на выходе желательно держать значительно выше - до 200 С. Содержание примесей в возгонах пылевых камер, %, при комбинированной системе конденсации и хлорировании шлаков в расплаве таково:
16.0 ТЮ2;
12.5 Бе;
37.5 С12;
3.7 А1;
9.27 Ме;
2.67 Мп;
1.02 8Ю2;
6.1 С.
После пылевых камер парогазовая смесь с оставшейся частью несконденсированных и неуловимых твердых хлоридов поступают в оросительные конденсаторы с замкнутым циклом орошения, а сгущенная пульпа твердых взвесей и Т1С14 - на установку по переработке таких пульп для дальнейшего отделения ТЮ4. Ниже приведен химический состав технического че-тыреххлористого титана и твердых взвесей, %:
Ti
Fe
Технический TiCl4
Твердые взвеси
AI C1 C
гл.1 ^Араств ^
0.007 0.001 0.11
8.11 7.73 5.48
1.95
Основные требования, предъявленные к технологическому процессу комбинированной системы конденсации, сводятся к недопущению конденсации ТЮ4 в пылевых камерах и к максимальному охлаждению циркулирующей пульпы в последнем оросительном конденсаторе. Комбинированный метод хлорирования требует значительного количества объема пылевых камер; при этом способе формируется большое количество сухих возгонов и значительные потери ТЮ2, сопутствующее налипание и наплавление возгонов, а также необходимость переработки пульп. Эти отрицательные моменты вызывают значительные количества хлортитанжелезосодержащих отходов, которые скапливаются в отвалах и хвостохранилищах.
3. Совместная конденсация продуктов хлорирования
При совместной системе конденсации парогазовые смеси при температуре 500-800 °С сразу после выхода из хлоратора направляются в жидкостные оросительные конденсаторы, в которых компоненты 1, 2, 3-й групп парогазовой смеси конденсируются и улавливаются совместно. Получаемая при этом пульпа может содержать значительное количество твердых примесей (до 250г/л), и ее переработка связана с большими конструкторскими и технологическими трудностями. Пульпа ТЮ4, полученная после предварительного орошения парогазовой смеси, значительно лучше отстаивается и имеет меньшее содержание титана в твердых взвесях. Орошение возвратной пульпой не сосредоточено над расплавом хлоратора и практически по-
зволяет выводить все твердые хлориды и другие частицы, уносимые парогазовой смесью, непосредственно с отработанным расплавом хлоратора [2].
При этом хлориды железа и алюминия связываются в комплексные соединения с KCl и NaCl, находящиеся в избытке в расплаве хлоратора. При такой системе конденсации образуется только технический четыреххлористый титан, а все отходы выводятся с обработанным расплавом хлоратора и направляются в отвал и служат источником химического загрязнения окружающей среды [3].
4. «Солевая» система конденсации продуктов хлорирования
«Солевая» система имеет такую аппаратур-но-технологическую схему конденсации. Парогазовую смесь из хлоратора пропускают через насадку NaCl или со смесью NaCl и KCl. При этом хлориды железа и алюминия образуют легкоплавкие малолетучие соединения NaAlCl4 и NaFeCl4, которые в жидком виде вытекают из насадки. Очищенная от хлоридов железа и алюминия парогазовая смесь конденсируется в оросительных конденсаторах. Вместо насадки допустимо применение орошения парогазовой смеси расплавленным NaCl или барботаж через расплав соли. Для повышения экономической эффективности и надежности эксплуатации солевого фильтра парогазовую смесь желательно предварительно охладить до 300.400 С и снизить в ней содержание уносимой шихты (TiO2 , SiO2 и C). Для этого перед солевой фильтрацией устанавливают обычную пылевую камеру. При использовании твердой солевой насадки температуру в реакционной зоне насадки поддерживают в пределах 450.550 °С. Повышение температуры приводит к оплавлению соли и ее перерасходу, при понижении температуры забивается насадка за счет каль-матации порового пространства. В случае расплавленной солевой ванны или при орошении расплавом соли температуру его поддерживают в пределах 200.300 °С, что обеспечивает решение проблемы энергосбережения. «Солевая» система конденсации продуктов хлорирования обеспечивает принципиальную технико-экономическую эффективность химической очистки парогазовой смеси. Полученный технический четыреххлористый титан содержит 2.5 г/л твердых взвесей. При этом образуется значительное количество отходов [1, 2] .
Таким образом, в данной работе теоретически и практически изучены системы конденсации TiCl4 и получены [9-12] новые силикатные
строительные материалы в системе «Я20 -8Ю2 - ТЮ2 - Бе203 - Са0 - А1203» за счет направленного синтеза новообразований различных структур и композиций с последующим применением в строительстве. Установлены [3-8, 13-15] основные закономерности изменения структуры композиций, шликеров, флюсов в зависимости от оптимального соотношения оксидов и их количественного содержания на основе природного сырья и техногенных хлор-титанжелезоалюминийкальцийсодержащих отходов.
В результате теоретико-экспериментальных исследований вскрыты физико-химические основы, которые позволили создать технологии производства силикатных строительных материалов. Вновь синтезированные материалы обеспечивают:
- по критериям качества - полноту и комплексность использования природного сырья и техногенных отходов с возможностью совершенствования социально-экологоэкономиче-ской инфраструктуры с последующей диверсификацией и экономической конъюнктурой;
- по рыночным критериям - соответствие требованиям рынка силикатных строительных материалов, достигнута конкурентоспособность в области качества и долговечности продукции.
Разработанные инновационные технологии производства новых силикатных строительных материалов ориентированы на реализацию приоритетного для Украины научно-технического и производственного направления при освоении энергоресурсосберегающих, природоохранных материалов и изделий, предназначенных для строительства, ремонта и восстановления искусственных инженерных сооружений.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Сергеев В. В. Металлургия титана / В. В. Сергеев, Н. В. Галицкий, В. П. Киселев, В. И. Козлов. - М.: Металлургия, 1971. - 320 с.
2. Лучинский Г. П. Химия титана. - М.: Химия, 1971. - 471 с.
3. Савин Л. С. Галогенсодержащие фритты и поверхностно-активные вещества в технологии эмалирования стали. - Автореф. дисс. д-ра техн. наук. - К., 1987.
4. Савин Ю. Л. Физико-химические основы разработки эффективных теплоизоляционных материалов // Ресурсосберегающие технологии бетонов в транспортном и гидротехническом строительстве: Межвуз. сб. науч. тр., Вып. 3. -Д.: АОЗТ ПКФ «Арт-Пресс», 1997. - С. 22-25.
5. Савин Л. С. Аксиоматические основы технологии бетона / Л. С. Савин, Ю. Л. Савин,
А. Н. Пшинько и др. // «Ресурсосберегающие технологии в транспортном и гидротехническом строительстве». Строительство: Сб. науч. тр. ДИИТА, Вып. 5. - Д.: Арт-Пресс, 1998. -С. 15-20.
6. Пшинько А. Н. Бетонная смесь как биохимтех-носистема / А. Н. Пшинько, Л. С. Савин, Е. О. Подгорная, Ю. Л. Савин, В. П. Лисняк // «Ресурсосберегающие технологии в транспортном и гидротехническом строительстве». Строительство: Сб. науч. тр. ДИИТА, Вып. 5. -Д.: Арт-Пресс, 1998. - С. 20-24.
7. Савин Ю. Л. Научно-методический подход к синтезу техноизоляционных композитов на обжиговой основе / Ю. Л. Савин, Н. В. Шпирько // Ресурсосберегающие технологии бетонов в транспортном и гидротехническом строительстве: Межвуз. сб. науч. тр., Вып. 1. - Д., 1995. -С. 34-36.
8. Большаков В. И. Элементы синергетики в бето-новедении / В. И. Большаков, Ю. Л. Заяц, Л. С. Савин, Ю. Л. Савин // Строительство: Сб. науч. тр. ДИИТа., Вып 6. -Д., 1999. - С. 12-18.
9. Савш Л. С. Сировинна сумш для виготовлення газобетону / Л. С. Савш, О. М. Пшшько, Ю. Л. Савш. - Декларацшний патент на винахвд № 36701А, Бюл. № 3, 2001.
10. Савш Л. С. Бетонна сумш / Л. С. Савш, О. М. Пшшько, Ю. Л. Савш., шш. -Декларацшний патент на винахвд № 36692А, Бюл. № 3, 2001.
11. Савш Л. С. Сировинна сумш для одержання портландцементу / Л. С. Савш, О. М. Пшшько, Ю. Л. Савш та шш. - Декларацшний патент на винахщ № 36765А, Бюл. № 3, 2001.
12. Савш Л. С. Шихта для виготовлення вогнетривiв / Л. С. Савш, О. М. Пшшько, Ю. Л. Савш та шш. - Декларацшний патент на винахщ № 36828А, Бюл. № 3, 2001.
13. Чесанов Л. Г. Физико-химические аспекты взаимодействия техногенного сырья в производстве строительных изделий / Л. Г. Чесанов, Л. С. Савин, В. И. Мосьпан, Ю. Л. Савин // Сб. науч. тр. науч.-практ. конф. «Охрана труда и экология в строительстве». - Д., 2001. -С. 147-153.
14. Савин Ю. Л. О привлечении донорно-акцепторных представлений при создании теплоизоляционных строительных изделий // Материалы II науч.-практ. семинара «Структура, свойства и состав бетона». - Ровно, 2002. -С. 122-126.
15. Савин Ю. Л. Технико-экономические интересы и охрана окружающей среды / Ю. Л. Савин, А. П. Приходько, Л. С. Савин, Е. Ю. Савин, С. И. Федоркин // Сб. науч. тр.: Строительство, материаловедение, машиностроение. «Инновационные технологии жизненного цикла объектов жилищно-гражданского, промышленного и транспортного назначения», № 43. - Д.: ПГАСА, 2007. - С. 443-445.
Поступила в редколлегию 07.11.2007.
