CC BY
182
НАУКОВ1 ДОСЛ1ДЖЕННЯ
УДК 666.293.522:666.1.056:54.057
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ БЕСКОБАЛЬТОВОЙ СТЕКЛОЭМАЛИ В КАЧЕСТВЕ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ
В. И. Большаков, д. т. н., проф., Ю. Л. Савин, к. т. н., доц., А. П. Приходько, д .т. н., проф., Л. С. Савин, д .т .н., проф., Г. Г. Вдовкина, к. х н., доц., Е. Залогина, студ.
Ключевые слова: стекло, сталь, защитное покрытие, химическая устойчивость, фритта.
Введение. В последние годы с повышением цен на нефть, газ и другие энергоносители увеличилась доля затрат на электроэнергию и синтетические материалы, которые влекут за собой увеличение себестоимости производства стальных изделий, защищенных функциональным стеклом.
Актуальность проблемы. Исходя из этого, вырос интерес к созданию принципиально новых составов силикатных стекол с низкотемпературным обжигом, исключающих применение дорогостоящего оксида кобальта. Кроме того, немаловажным является поиск научно-технологических подходов улучшения экологического состояния производства стальных изделий со стекловидным покрытием путем исключения фтора и сернистых соединений из составов стекол.
Перед предприятиями строительного профиля Украины стоит задача значительного повышения технико-экономического уровня и качества выпускаемой продукции из стального субстрата, защищенного стекловидным материалом. При этом основное внимание направлено на разработку и внедрение в производство новых материалов, технологических процессов и оборудования, обеспечивающих интенсификацию производства, а также снижение энергетических, тепловых, материальных и трудовых затрат.
Обострение проблем охраны окружающей среды и повышение стоимости производства требуют принципиально новых и нетрадиционных технических решений в разработке новых, инновационно-инвестиционных материалов и технологий, обеспечивающих оптимальное ресурсовоспроизводство, применимо к системе «сталь - стекло» на дисперсных системах техногенного происхождения.
Выбор направления работ по созданию бескобальтовой и бесфтористой щелочестойкой грунтовой стеклоэмали. Из анализа известных научно-технических и патентных источников [1 - 6 ]можно сделать следующие выводы:
- для обеспечения сцепления силикатного эмалевого грунта с металлом обязательным ингредиентом химического состава фритты должен быть хотя бы один оксид из группы: Со2О3 или СоО, №2Оз или N10, СиО, НГО, 8Ь20з, М0О3;
- бескобальтовые стеклоэмали содержат весьма дефицитные и токсичные оксиды гафния, сурьмы, молибдена, бария и стронция, или фтористые и сернистые соединения.
Однако, несмотря на многочисленные литературные данные, количество разработанных бескобальтовых грунтовых силикатных эмалей с низкой температурой оплавления весьма ограничено, а бесфтористых и бессернистых стекол практически нет.
В связи с этим представляют не только научный, но и практический интерес разработки и внедрение в производство малокомпонентной низкотемпературной бескобальтовой и бесфтористой грунтовой эмали. Научно-исследовательская разработка основывалась на известной теории сцепления эмали с металлом и изменении изобарного потенциала с учетом механизма выщелачивания, которые определяют не только выбор оптимального и недефицитного оксида сцепления, но и необходимое и достаточное его количество, обеспечивающее получение покрытия высокого качества, которые соответствуют по всем параметрам ГОСТ 24405-80 "Эмали силикатные (фритты)".
Синтез грунтовых стеклоэмалей и варка стекол. Синтез грунтовых стеклоэмалей, необходимых для лабораторных исследований, проводился из химических соединений марки "Ч" и "ХЧ" и молотого кварцевого песка. Плавку осуществляли в шамотных тиглях емкостью 200 - 250 г при температуре 1180 - 1250 °С в течение 80 - 90 минут.
Готовность фритт определяли пробой на "нить". Сваренную стеклоэмаль резко охлаждали путем грануляции на воду в фарфоровые емкости.
Часть плавок эмалевых фритт осуществляли в производственных условиях во вращающейся печи.
Кристаллизационная способность стекол. Кристаллизационную способность стекол определяли методом термической обработки в градиентной печи в интервале 400 - 1000 °С. 'Температурный интервал кристаллизации выбран в соответствии с температурой обжига легкоплавких грунтовых эмалей (700 - 850 °С). Тонкоизмельченные фритты (порошок) исследуемых стеклоэмалей засыпали в шамотные формочки, устанавливали в предварительно разогретую печь и выдерживали 30 мин. Степень кристаллизации грунтовых эмалей оценивали визуально, при этом отмечали следующие стадии кристаллизации: отсутствие признаков кристаллизации, спекание, объемную кристаллизацию и поверхностную с изменением цвета покрытия.
Температурный коэффициент линейного расширения. ТКЛР определяли на вертикальном дилатометре ДКВ-4 в интервале 50-400 °С. Образцы изготавливали из твердой фазы шликера эмали. В процессе измерения определяли относительное удлинение образца при нагревании. Измерение проводили до температуры, при которой начинается сокращение размеров вследствие вязкого течения. ТКЛР рассчитывали по формуле:
А/ -10 3
а =--V аш, 1/град.
/0 At
где а - ТКЛР образца; А l - удлинение образца, мм; l0 - начальная длина образца, мм;
At - разность температур; акв =5,5 -10'7 град'1 - ТКЛР кварцевого стекла.
Определение водостойкости стеклофритт и химической устойчивости силикатных защитных покрытий. Выщелачиваемость стеклофритт определяли зерновым методом, для чего стеклофритту предварительно измельчали и для исследований использовали зерна, прошедшие через сито 0,635 мм и оставшиеся на сите 0,421 мм.
Навеску стеклофритты (3 г) помещали в плоскодонную коническую колбу емкостью 150 мг, в которую заливали 100 мг дистиллированной воды. Колбу закрывали стеклянной протертой пробкой с обратным холодильником. После кипячения в течение 3 ч и последующей многократной промывки дистиллированной водой стеклофритту промывали эфиром и высушивали при 100 °С в течение 1 ч. Высушенное зерно фритты после предварительного охлаждения (в эксикаторе) взвешивали [1].
Водоустойчивость стеклоэмалевых фритт характеризовали потерей веса, выраженной в процентах от взятой навески.
Химическая устойчивость стеклофритты к растворам 0,1 н НС1 и NaOH определялась зерновым методом (зерно диаметром 0,3-0,5 мм), навеска 2 г. Нагрев раствора в конической колбе, снабженной обратным холодильником, осуществлялся при температуре 98-100 °С в течение 1 ч [1; 2]. Химическую устойчивость грунтовых силикатных покрытий определяли по методике согласно ГОСТ 24788-81, при этом производили испытание "проба пятном" 4 % раствором уксусной кислоты в течение 1 мин при комнатной температуре, химическую устойчивость оценивали визуально по потере блеска покрытия [3].
Приготовление эмалевого шликера. Для приготовления грунтового эмалевого шликера фритту измельчали мокрым способом в шаровых мельницах емкостью 2,0; 20 и 220 л до достижения тонины помола 14 - 18 усл. ед. по сосуду Лысенко (метод К. П. Азарова).
При помоле стеклофритты использовали техническую воду с различными электролитами (заправочными средствами).
Обоснование выбора состава оксидов и компонентов для синтеза бескобальтовой и бесфтористой щелочестойкой стеклоэмали. На металлургических и машиностроительных заводах, в том числе для производства деталей строительного назначения, применяют многоборные и малоборные грунты, а также их смеси с безборными композициями. Эти грунты включают в состав традиционные оксиды и соединения: SiO2, TiO2, В2О3, А12О3, СаО, К2О, Na20, СоО, NiO, Mn2O3, Fe2O3, CaF2 в разных сочетаниях и при оптимальном их соотношении.
Для расширения интервала обжига грунтовых эмалей наиболее часто применяют смесь фритт многоборной и малоборной эмалей, т. к. это свойство позволяет сочетать грунт с различными покровными эмалями. В производстве стальных изделий, защищенных
стекловидным покрытием, применяют многоборную и малоборную грунтовые эмали следующего химического состава, многоборной, мас. %:
8102 - 34,21; ЛЬОз - 4,0; В2О3 - 21; ^2О - 26,14; ТЮ2 - 1,4; Р2О5 - 1,9; Мп02 - 5,58; Бе2Оз -
4,51; Со2Оз - 0,35; N^3 - 0,91.
Стекловидное покрытие на основе этой фритты, смешанной с малоборной грунтовой эмалью в соотношении 75:25 по ударной прочности и сцеплению с металлической подложкой, соответствует требованиям ГОСТ 8051-93 "Стиральные машины бытовые" и ГОСТ 24405-80 "Эмали силикатные, фритты".
Однако в настоящее время в связи с резким повышением цен на дефицитные материалы, электроэнергию, а также с ужесточением требований санитарных норм к охране окружающей среды, возникла необходимость в модернизации или синтезе применяемых составов бескобальтовой грунтовой стеклоэмали. Особенно актуальным стал вопрос использования дорогостоящего оксида кобальта. Дефицитными являются также диоксид титана, глинозем, фосфатсодержащие материалы и оксид магния.
Учитывая вышеизложенное, при разработке новых составов грунтовых фритт ставились следующие задачи:
- вывести из состава грунтовой эмали дефицитный и дорогостоящий оксид кобальта;
- исключить из состава токсичные фтористые и сернистые соединения;
- снизить температуру обжига эмалевого покрытия на 60-70 °С;
- обеспечить щелочестойкость стеклоэмалевого покрытия;
- синтезировать эмалевое покрытие, соответствующее по механическим характеристикам
(прочность на удар и изгиб) ГОСТ 8051-93 и ГОСТу 24405-80;
- предложить химический состав эмали в виде малокомпонентной системы.
Химический состав разрабатываемой эмали определяли исходя из содержания в стекле
наиболее важной его части - борного ангидрида. Для качественного грунта содержание В2О3 должно составлять 17-20 мас. % и более. Количество кремнезема колеблется обычно в пределах 35-55 мас. %, щелочных оксидов Я2О - 15-20 мас. %. Обязательным является содержание до 3,0 мас. % оксидов сцепления. Таким образом, на прочие компоненты остается около 10 мас. %.
Добавка фтора, играющего в грунтовых эмалях только роль плавня, составляет обычно 3-4 вес. ч. на 100 вес. ч. грунта. Аналогичный результат можно получить использованием полищелочного эффекта. Поэтому нами в состав разрабатываемого состава грунта были введены оксиды №2О, К2О и Ь120.
Исходя из электролитической теории сцепления грунтовой стеклоэмали со стальной поверхностью, предварительных термодинамических расчетов, изобарного потенциала оксидов, а также из химизма выщелачивания стекла, считали возможным исключить из химического состава грунтовой эмали Са0, Mg0, Ва0, ТЮ2 , А12О3, СоО, МоО3 , 8Ь2О3 , НГО и другие остродефицитные, токсичные и дорогостоящие оксиды. При этих и других условиях вероятными оксидами сцепления могут быть: С^, 8п02, СиО, №2О3, N10, Л80, МоО3 и У2О3, взятые в необходимых и достаточных количествах, обеспечивающих высокую адгезию покрытия к эмалируемому металлу.
Сведений о влиянии на прочность сцепления оксида меди в специальной литературе мало, а имеющиеся данные весьма противоречивы. При этом положительное влияние СиО на прочность сцепления между стеклом и подложкой достигается при более высоком его содержании по сравнению с оксидами кобальта и никеля (до 7-9 мас.%). По данным других исследователей, хотя и найдено обогащение сцепляющего слоя дендритами меди, влияние СиО на сцепление между сталью и стеклом не обнаружено.
В связи с этим, проводили направленный синтез составов грунтовых стеклоэмалей с целью определения оптимального количества оксида никеля в составе эмали, а также изучения влияния различных компонентов на свойства покрытий.
Кроме того, с целью повышения химической устойчивости к щелочным растворам и учитывая тот факт, что в стеклах может растворяться до 15 мас. % и более диоксида циркония, не вызывая глушения, нами была введена в состав стекла добавка диоксида циркония, которая обуславливает образование легкорастворимых в стекольном расплаве силикатов циркония, щелочных цирконатов и более сложных соединений типа щелочных цирконосиликатов.
Таким образом, учитывая вышеизложенное, разработка бескобальтовой и бесфтористой щелочестойкой грунтовой эмали проводилась на основе стекол, содержащих 8102, В2О3 , №2О, К2О, Ы2О, 2г02, N10, Бе2Оз и МпО2.
Разработка состава функционального стекла в системе Я2О - ZrO2 - 8Ю2. Для
получения предварительных данных о практической возможности синтеза низкотемпературной бесфтористой и бескобальтовой грунтовой эмали с повышенными физико-химическими свойствами были исследованы стекла в системе Я2О - 2г02 - 8102 при следующем изменении компонентов (мас.%):
Я2О от 20 до 40 через 2,5%,
2г02 от 0 до 8 через 2%,
8102 от 30 до 50 через 5%.
Причем в качестве щелочных оксидов (Я2О ) вводили №2О, К2О и Ь12О при соотношении №2О: К2О от 4 : 1 до 6 : 1.
Указанные оксиды в таком соотношении обеспечивают полищелочной эффект. Всего было сварено 12 плавок при постоянном содержании Бе2О3, В2О3, МпО2.
При определении химической устойчивости фритт на основе выбранной системы (Я20-2г02 - 8102) было установлено, что для дальнейшей работы представляет интерес область с более узким содержанием компонентов в системе (мас. %): 34-40 - 8102 ; 20-30 - Я20 ; 3-5 - 2г02, которые представляют систему соединений 5-, р-, ^-элементов.
Выбранный из этой области системы состав (мас.%): 8102 - 36, Я2О - 25, 2г02 - 5 подвергался дальнейшему изучению его химических и физико-химических свойств в зависимости от изменения содержания в нем других ингредиентов ( В203, Бе203, N10 и МпО2).
Из полученных экспериментальных данных следует, что при введении в состав эмали, содержащей 2г02 - 5 мас. % таких оксидов как В2О3 более 25 мас. %, снижается химстойкость и повышается растекаемость; добавки Бе2О3, N10 и МпО2 повышают химстойкость и сцепление эмалевого покрытия к металлу при условии, что содержание N10 в составе эмали не менее 2 мас. %.
Повышение химической устойчивости фритты при введении оксида ^-элемента ^г02) в состав стелоэмали, вероятно, объясняется возникновением структурных группировок, уменьшающих подвижность ионов щелочных металлов, т. е. соединений 5-элементов.
Ионы Хх4+ присоединяют к своей координационной сфере легко поляризуемый ион кислорода, вносимый в стекло оксидом щелочного металла (Я2О) для образования кислородного координационного тетраэдра, необходимого для вхождения циркония в кварцеподобную решетку, образуя №202г02-28102. Следовательно, ионы К+ и Ы+ теряют подвижность, и, как следствие, химическая устойчивость стекла в щелочных средах повышается [4 - 6 ].
На основании экспериментальных данных были синтезированы низкотемпературные бесфтористые и бескобальтовые грунтовые эмали, отличающиеся друг от друга различным содержанием 8102, В2О3, №2О, К2О, Ы2О, 2г02, Бе2О3, МпО2, N10 в зависимости от оптимальной и необходимой температуры плавления фритты.
Химические составы разработанных стекол, а также свойства фритт представлены в таблице, где оптимальным составом является второй. Анализ этого состава показал, что вторая композиция бесфториста, щелочестойка и не содержит оксида сцепления в виде СоО.
Разработанная стеклоэмаль характеризуется относительно низкой температурой обжига, высокими адгезионными свойствами и, кроме того, при использовании ее в производстве сокращается время варки фритты и расход топлива, а также исключается необходимость в приобретении дорогостоящих оксидов кобальта, титана, магния, алюминия, что в конечном итоге приводит к снижению материальных и энергетических затрат при выпуске продукции общестроительного назначения с антикоррозионными характеристиками, обусловленными свойствами функциональных стекол.
Т а б л и ц а 1.
Химический состав и физико-химические свойства грунтовых эмалей
Ингредиенты и свойства фритт Содержание ингредиентов, мас. %
8x02 34 36 38 38
В2О3 24 22 24 20
Ш2О 22 20 18 22
К2О 3 4 5 4,5
П2О 1,5 1 1 2
2г02 5 5 3 4
№0 3,5 3 2 3
Ре20з 6 7 5,5 3,5
МПО2 1 2 3,5 3
Температура варки эмали, °С 1200 1250 1250 1250
Продолжительность варки, мин. 50 60 80 70
Температура обжига фритты, °С 730 750 750 750
Выщелачиваемость (потеря веса в щелочном растворе), мг/см 0,42 0,40 0,38 0,38
Угол изгиба до появления трещин, град. 100 100 90 90
Растекаемость, мм 42 40 40 40
Температурный коэффициент линейного расширения, а-100-7 С-1 112,5 100,2 105,6 115,3
Проведенными экспериментами установлено (анализ данных таблицы) что температура варки, ее продолжительность находятся в пределах норм варки производственных стеклофритт.
При этом выщелачиваемость, угол загиба опытных образцов до появления трещин на защитном стекловидном покрытии ниже, а температурный коэффициент линейного расширения находится в пределах 100,2 - 102,6 . 10-7С-1.
Вывод. В результате теоретически экспериментальных исследований синтезирована низкотемпературная бескобальтовая стеклоэмаль, которая по защитным характеристикам соответствует уровню требований [7] и может быть использована для производства стальных изделий из тонколистового проката общестроительного назначения.
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1.Справочник по производству стекла, т. 1 Под ред. И. И. Китайгородского и О.И. Сильвестровича. М. : Стройиздат, 1963.
2.ТУ 14-11-97-74 «Жилищные детали и химикаты для силикатных эмалей».
3.Варгин В. В., Антонов И. И. и др. Технология эмали и эмалирования металлов М. : Госстройиздат,1958.
4.Петцольд А. Эмаль. М. : Металлургиздат, 1958.
5.Варгин В.В. Технология эмали и эмалирования металлов. М. : Изд-во литературы по строительству, 1965.
6. Савин Л. С. и др. Эмалирование: фритта, шликер, подготовка поверхности металла, охрана окружающей среды.- Д. : Изд-во ДНУЗТ.
7.Иоффе В. Я., Зауральский М. Т. Низкотемпературная бескобальтовая и бесфтористая щелочестойкая грунтовая эмаль: Технологический реферат. Сер.1.вып. 4. Кишинев : Гос. ун-т Молдова, 1997. - 49с.
УДК 691.327:666.973.2
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ШЛАКОЛИТЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ШЛАКОВ СИЛИКОМАРГАНЦА
В. И. Большаков, д. т. н., проф., *О. А. Камбаров, инж., В. А. Неведомский, к. т. н., *М. А. Елисеева, асп., С. А. Щербак, д. т. н., проф., О. С. Щербак, асс.
*Никопольский ферросплавный завод
Ключевые слова: шлаки силикомарганца, огненно-жидкий шлаковый расплав, шлаколитые стеклокристаллические материалы, кристаллизационная способность стекол, вязкость силикатных расплавов, марганецсодержащие стеклокристаллические материлы.
Постановка проблемы. В настоящее время разработано большое количество составов шлакоситаллов на основе гранулированных шлаков черной и цветной металлургии [1 - 4 ], а также попутно получаемых продуктов горнодобывающей и других отраслей промышленности. Однако эти работы завершены на стадии лабораторных исследований или опытно-промышленных испытаний, в связи с отсутствием капитальных средств на строительство предприятий по их производству.
Разработка технологии черно-белого и цветного (сигран) шлакоситаллов на основе гранулированных шлаков явилась наиболее крупным достижением в области получения новых видов строительных материалов с использованием вторичных продуктов промышленности, которые получили промышленное внедрение.
Из всех видов шлаков черной и цветной металлургии в основном используется доменный шлак, а сталеплавильные, конверторные и электротермические шлаки используются сравнительно в небольших количествах. Наиболее энергосберегающим видом технологии является использование шлаков в виде высокотемпературного расплава непосредственно из печи и формование стеклокристаллических материалов методом литья. Такое производство целесообразно организовывать на металлургических заводах или в непосредственной близости от них, что обеспечивает сохранение физического тепла и организацию малоотходной энергосберегающей технологии, позволяющей в 4 - 7 раз сократить производственные площади, значительно снизить себестоимость основной продукции и создать комплексные ресурсосберегающие технологии.
Вместе с тем вопросы регулируемой кристаллизации при получении стеклокристаллических материалов из огненно-жидких шлаков изучены крайне недостаточно и это явно обусловило на несовершенство технологии и недостаточно высокие показатели свойств получаемого материала.
Основное количество марганцевых руд добывается в Никопольском (80 %) марганцеворудном бассейне. На базе этих руд в г. Никополь введен в строй действующих крупнейший в Европе завод по выпуску ферросплавов - силикомарганца и ферромарганца.
Первые попытки получения стеклокристаллических материалов из огненно-жидких шлаков силикомарганца довольно четко показали необходимость изучения всех стадий и закономерностей кристаллизации в процессе охлаждения расплавов на их основе, разработки рациональных режимов кристаллизации и, в целом, технологии получения различного вида изделий [6; 7 - 9].
