CC BY
36
УДК 666.29.056.6
РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ ЗАЩИТНЫХ ЭМАЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТХОДОВ ТОПЛИВНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА
© 2013 г. В.В. Корольков, А.В. Рябова
Корольков Вячеслав Вадимович - инженер-исследователь, Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского.
Рябова Анна Владимировна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Технология керамики, стекла и вяжущих веществ», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел./факс: (8635) 25-51-35. E-mail: annet20002006@rambler.ru
Korolkov Vyacheslav Vladimirovich - research engineer, Omsk State University of F.M. Dostoevsky. Ph. 64-14-40.
Ryabovа Anna Vladimirovna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Technology of the Ceramics, Glass And Knitting Substances», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635) 25-51-35. E-mail: annet20002006@rambler.ru
Разработка ресурсосберегающей технологии защитных эмалевых покрытий с использованием отходов топливно-энергетического комплекса позволит ликвидировать возрастающий дефицит сырьевых ресурсов стекольной промышленности; осуществить экономически целесообразную утилизацию отходов; расширить производство эмалируемых изделий на основе шлаковых отходов тепловых электростанций, пригодных для применения, например в производстве антикоррозионных стеклопокрытий для защиты трубопроводов.
Ключевые слова: ресурсосберегающая технология; защитные стеклоэмалевые покрытия; утилизация отходов; золошлаковые отходы тепловых электростанций.
Development of resource-saving technology of protective enamel coating using waste energy sector will solve the following problem: eliminate the increasing scarcity of raw materials of glass industry; economically feasible to implement recycling of waste; expand production of products based on emaliruemyh slag waste heat power plants that are suitable for use, for example in the production of corrosion steklopokryty to protect pipelines.
Keywords: resource-conserving technology; protective glass-enamel coating; recycling; slag waste heat power.
В основных направлениях экономического и социального развития Российской Федерации перед промышленностью поставлены задачи развивать производство эффективных материалов, полнее использовать материалы попутной добычи, вторичное сырье, шлаки и другие отходы, снизить себестоимость продукции. Необходимо подходить к использованию вторичных ресурсов с принципиальных, государственных позиций, рассматривать их не как отходы производства, а как ценное сырье, источник расширения сырьевой базы промышленности.
Среди промышленных отходов одно из первых мест по объему выпуска занимают золы и шлаки от сжигания твердых видов топлива (уголь разных видов, горючие сланцы, торф) на тепловых электрических станциях (ТЭС). На многих ТЭС ежегодный выход золы и шлака превышает 1 млн т, а на станциях, сжигающих многозольное топливо, достигает 5 млн т.
Огромные количества золы и шлака скопились в отвалах, занимающих ценные земельные угодья. Содержание золошлаковых отвалов требует значительных затрат. В то же время золы и шлаки ТЭС являются материалами, прошедшими высокотемпературную обработку и получившими специфические свойства, предопределяющие возможность их эффективного использования в производстве различных материалов, что подтверждается научными исследованиями и
практическим опытом. Тем не менее объем использования зол и шлаков ТЭС остается незначительным -около 3 % из ежегодного выпуска. Состав и свойства топливных зол и шлаков одной и той же электростанции отличается относительным постоянством. Годовые колебания SiO2 в шлаках жидкого шлакоудаления обычно не превышают 2 - 3 %.
Шлаки ТЭС представляют собой ценное минеральное сырье, так как, пройдя термическую обработку, они приобретают химический и минералогический составы, близкие к составам малощелочных высокоглиноземистых железосодержащих силикатных стекол, из которых возможно получение черных стекол, стеклопокрытий, керамики, ситаллов и других материалов. Сведения о химическом составе золошлако-вых отходов дают представление об относительных плавкостных характеристиках минеральной части твердых топлив. Химический и фазовый составы предопределяют активность шлаков и в соответствии с химико-минералогическим составом большинство топливных шлаков, в том числе и Новочеркасской ТЭС, которая использует угли Донецкого месторождения, можно отнести к сверхкислым с Мо (модуль основности) < 0,1 (табл. 1). Незначительное количество СаО и отсутствие условий равновесной кристаллизации при резком охлаждении шлаковых расплавов приводит к тому, что топливные шлаки имеют в ос-
новном стекловидную структуру. Поэтому способы утилизации их очень ограничены, в отличие от основных.
Таблица 1
Химический состав шлакового отхода Новочеркасской ТЭС
Химический состав, % по массе
SiO2 AI2O3 Na2O K2O CaO TiO2 MgO Fe2O3 SO3
53,00 20,64 1,00 3,70 3,70 0,68 1,63 14,20 1,45
Использование же техногенного сырья со стекловидной структурой, являющегося сверхкислым отходом ТЭС, в качестве сырьевого компонента при получении стекол и эмалевых покрытий позволяет решить одновременно следующие проблемы:
1) ликвидировать возрастающий дефицит сырьевых ресурсов стекольной промышленности;
2) осуществить экономически целесообразную утилизацию отходов;
3) расширить производство эмалируемых изделий на основе шлаковых отходов ТЭС, пригодных для применения, например, в производстве антикоррозионных стеклопокрытий для защиты трубопроводов.
В настоящее время однослойное эмалирование стали является весьма перспективным, благодаря экономии сырьевых и энергоресурсов вследствие сокращения количества слоев и циклов обжига изделий. Его применение для крупногабаритных изделий, например, стальных трубопроводов, нагревательной аппаратуры, архитектурно-строительных деталей и бытовой газовой аппаратуры, исключает их коробление, возникающее в процессе многократных обжигов. Кроме того, применение однослойных покрытий позволяет получать более качественную поверхность изделий, так как с уменьшением результирующей толщины покрытия оно становится более эластичным и ударопрочным.
Защитные силикатно-эмалевые покрытия отнесены к усиленному типу и обеспечивают противокоррозионную защиту трубопроводов в течение не менее 50 лет. По сравнению с новыми стальными трубами, трубы, покрытые силикатными эмалями, позволяют снизить потери давления и энергетические затраты в 1,55 раза, а с учетом «зарастания» стальных труб по мере эксплуатации это соотношение возрастает. Эмалированные трубы высокогигиеничны, так как практически не взаимодействуют с транспортируемой жидкостью и не растворяются в ней. Пропускная способность эмалированного трубопровода повышается в 1,29 раза, что эквивалентно уменьшению диаметра трубопровода на 10 - 12 %. Применение труб с сили-катно-эмалевыми покрытиями даст возможность снизить суммарную стоимость сети не менее чем на 58 % (с учетом разных сроков эксплуатации таких труб).
Наиболее эффективны и перспективны силикатно-эмалевые покрытия. Марку эмали подбирают в зависимости от вида транспортируемых сред, наличия в них кислот, щелочей, солей и механических примесей. Толщина покрытия составляет 300 - 500 мкм, экс-
плуатационный температурный интервал - от - 150 до +400°С.
Все перечисленное выше и особенно прочность сцепления во многом предопределяются как структурой самого стеклопокрытия, так и в целом сформированной композиции сталь - эмаль. Поэтому для успешного решения технологических вопросов необходимо знание структуры, а также физико-химических процессов, протекающих при обжиге эмалируемого изделия, особенно в контактно-метаморфической зоне, их результатом является образование промежуточного слоя между металлом и эмалью.
Стальные трубы, покрытые изнутри слоем стекло-эмали, представляют собой особый вид эмалированных изделий с точки зрения характера распределения напряжений в слое покрытия. В отличие от плоских эмалированных пластинок в трубах имеется круговое сжатие слоя покрытия, увеличивающееся с удалением от поверхности металла. Это создает определенное противодействие удару, наносимому по наружной поверхности трубы. Величина возникающих напряжений сжатия в покрытии зависит от ряда факторов: диаметра труб, толщины стенки трубы и покрытия, градиента температуры при обжиге эмали и охлаждении, - но при прочих равных условиях эти напряжения зависят от разности термических коэффициентов линейного расширения металла и эмали.
Получение однослойного стеклошлакоэмалевого покрытия на основе шлаковых отходов ТЭС было мало изучено и применено на практике, поэтому оно является актуальным и перспективным. В данной работе представлены результаты по разработке ресурсосберегающей технологии защитных эмалевых покрытий на основе шлаковых отходов ТЭС.
Содержание Fe2Оз в шлаках ТЭС в количестве до 20 % придает им интенсивный темный цвет, следовательно, такие отходы как сырьевой компонент можно применять только при получении грунтовых или безгрунтовых эмалей с темной окраской.
В качестве исходной стекломатрицы были выбраны составы эмалей для эмалирования труб нефтяного ассортимента составов № 1, 2, 3 (табл. 2).
Золошлаковый отход Новочеркасской ТЭС в технологии эмалирования металлов может использоваться двумя способами:
- в качестве сырьевого компонента для введения ряда оксидов ФО2, А^Оз, №20, К2О, СаО, ТЮ2, Mg0, Fe20з);
- в качестве добавки на помол шликерной суспензии, позволяющей регулировать интервал обжига покрытий и их свойства в расплавленном состоянии.
При первом способе все выбранные по справочным данным сырьевые материалы, необходимые для введения каждого оксида, содержащегося в эмали (в том числе и золошлаковый отход), перед варкой были просеяны, и отвешенная шихта тщательно перемешана.
Для получения заданных составов эмали в шихту необходимо ввести: песок, золошлаковый отход, буру, селитру натриевую, оксид кобальта, плавиковый шпат (флюорит), марганцевую руду, оксид титана, поташ,
литий углекислый, барий углекислый, мел, оксид стронция др.
Таблица 2
Химический состав эмалей
Оксидный состав Содержание в эмали, %
1 2 3
$Ю2 35,6 66,13 62,3
А1Л 1,2 2,14 1,7
В2О3 15,5 8,72 9,6
N 2О 15,6 10,25 17,5
Li2O 2,3 - 1,5
СаО 3,2 - 0,15
К2О 0,7 - 0,15
SrO 3,1 - 0,5
СиО - - 0,8
MgO - - 0,1
F - - 2,0
Fe2Oз 8,1 - 0,3
Со2О3 1,2 0,87 0,1
МЛ - - 0,8
тю2 1,4 7,75 -
№3АШ6 - 4,14 -
ВаО 2,5 - -
СаБ2 2,9 - -
МпО2 6,7 - -
Для уменьшения потерь на улетучивание шихты ее слегка увлажняли, перемешивали и брикетировали в металлических формах на ручном винтовом прессе, насыпая на 1/2 - 2/3 высоты пресс-формы [1]. Варку осуществляли в электрической силитовой в шамотных или корундовых тиглях. Варка производилась при температуре 1300 - 1350 °С.
Полный переход стекломассы в стеклообразное состояние определяли пробой на нить, формируя ее опусканием стержня из нержавеющей стали в стекломассу и последующим вытягиванием. У стеклообразной эмали нить должна быть гладкой, блестящей, без кристаллических узелков и пузырей.
Сплавленную эмаль гранулировали мокрым фрит-тованием в воде и далее готовили шликерную суспензию путем помола в шаровой мельнице с влажностью 40 % в течение 4,0 - 4,5 ч.
Все полученные составы фритт подвергались контролю с целью определения основных технологических и физико-химических свойств - плавкостных характеристик и температурного коэффициента линейного расширения.
При втором способе золошлаковый отход вводили на технологической стадии получения эмалевой шли-керной суспензии в качестве добавки на помол. В традиционной технологии эмалирования известен способ регулирования технологических свойств эмалевого расплава посредством добавок на помол. Так,
для расширения интервала обжига эмалевого покрытия в высокотемпературную область и повышения вязкости силикатного расплава возможно добавление тугоплавких добавок, таких как полевой шпат, песок (до 40 %). Золошлаковый отход благодаря своему составу (значительное количество SiO2, А12О3) и свойствам обладает сходными характеристиками с этими материалами. Поэтому при температуре обжига эмалей он сам по себе не плавится, а остается в виде твердой фазы после расплавления фритты. Затем жидкий расплав легкоплавкой эмали начинает растворять частички золошлака, эмаль обогащается SiO2 и А1203 и вязкость повышается. Это предотвращает выгорание эмали при высоких температурах обжига и позволяет сформироваться качественному сплошному и бездефектному защитному покрытию.
Качество эмалированного изделия в значительной степени обусловлено тем, насколько удачно подобраны по температурному коэффициенту линейного расширения металл и эмалевое покрытие [2]. Прочность всей композиции сталь - эмаль будет достаточной в том случае, если ТКЛР металла и эмали отличаются незначительно - не более чем на 10-20 %. При синтезировании однослойных эмалей золошлаковый отход в стекломатрицу вводился в количестве 5, 10, 15, 20 % двумя выбранными способами. При этом химический состав стеклоэмали испытывал корректировку в связи с содержанием значительного количества А12О3, FeO в отходе ТЭС, что отразилось на структуре и в частности и на теплофизических свойствах покрытия. При введении в стекломатрицу этих многозарядных ионов ТКЛР стекла повышается. Это обусловлено увязыванием в прочные координационные полиэдры слабо поляризованных атомов кислорода, что способствует повышению связанности смешанного элементокрем-некислородного каркаса. Это также находит свое отражение в характере изменения химической устойчивости, вязкости и температуры размягчения стекол.
Для многозарядных ионов также характерны явления, связанные с изменением координации. Координационное состояние этих катионов определяется кислотностью - основностью стекломатрицы. При увеличении основности и неизменном содержании кремнезема координационные числа указанных катионов понижаются, что способствует увеличению связанности структурного каркаса, а это обеспечивает повышение химической стойкости стеклопокрытия. Химическую стойкость всех эмалей определяли по потере массы образца после кипячения в 4 %-й уксусной кислоте в течение часа, и результаты испытаний показали ее достаточно высокие значения - 0,21 -0,31 мг/см2.
Важным технологическим свойством стеклопо-крытий является температурный интервал формования в период высокотемпературного обжига эмалей, который оценивают по плавкостным характеристикам.
Плавкость определяли по методу уменьшения высоты образца при термообработке в диапазоне температур 20 - 850 °С. Испытуемые цилиндрические образцы из эмалевой фритты устанавливали в углубле-
ния съемной шамотной пластинки в вертикальную электрическую печь (рис. 1). Отсчет высоты образцов в ходе испытания проводили по линейным шкалам.
Анализ плавкостной характеристики показал, что оплавление всех составов происходит в интервале 600 - 800 °С. Подобное расхождение в температурах можно объяснить различием в химическом составе эмалей, в особенности содержанием тугоплавких оксидов Si02 и А1203.
=3
я -
Оч
ю о
я я
1,8
1,6 1,4
1,0
0,8 0,6 0,4
-РЯД1 РЯД2 -РядЗ
Рис. 1. Принципиальная схема прибора для определения плавкости эмали: 1 - металлическая крышка с отверстием для загрузки образцов; 2 - металлический кожух; 3 - нихро-мовый электронагреватель; 4 - теплоизоляционный материал;
5 - опорная стойка
300 400 500 600 700 800 900 Температура, °С
Рис. 2. Плавкостная характеристика образцов
Разработанные составы стеклошлакоэмалей с содержанием 15 % золошлакового отхода, вводимого двумя способами, рекомендуется применять в области эмалирования химической аппаратуры и стальных трубопроводов нефтяного ассортимента.
Работа подготовлена по результатам, полученным в ходе выполнения научно-исследовательской работы на тему «Актуальные аспекты технологий переработки отходов топливно-энергетического комплекса и синтеза на их основе новых строительных материалов» по соглашению № 14.В37.21.2092 в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы».
Литература
На основе полученных данных вывели графические зависимости, представленные на рис. 2.
По полученным графическим зависимостям можно сделать вывод о том, что эмаль 3 быстрее переходит в расплавленное состояние, чем эмаль 2. Эмаль 1 обладает наименьшей температурой плавления по сравнению с 2 и 3.
1. Яценко Е.А. Фазовый состав и структура контактного слоя системы «Металл - силикатное покрытие». Ростов н/Д., 2007. 144 с.
2. Яценко Е.А. Смолий В.А., Грушко И.С., Рябова А.В., Косарев А.С. Эмалевые покрытия на основе шлаковых отходов тепловых электростанций // Физика и химия стекла. 2011. № 3 (37). С. 457 - 465.
Поступила в редакцию
5 февраля 2013 г.
5
