CC BY
20
УДК 666:293.12; 666:113.83
В. И. БОЛЬШАКОВ, Л. С. САВИН, А. П. ПРИХОДЬКО (ПГАСА, Днепропетровск), А. Н. ПШИНЬКО (ДИИТ), Ю. Л. САВИН, Т. Н. ДУБОВ, Е. Ю. САВИН (ПГАСА, Днепропетровск)
НАУЧНО-ТЕХНОЭКОНОМИЧЕСКИЙ ПОДХОД И НЕКОТОРЫЕ ТЕОРЕТИКО-ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РАЗРАБОТКИ ПО ИСПОЛЬЗОВАНИЮ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ
У статп запропоновано науково-техноекономiчний пвдхвд щодо використання техногенних вiдходiв у будiвництвi. Дано теоретико-експериментальнi розробки з шнетики корози сталi в натрieво-кальцieвих силь катах i3 замшою анiона кисню на фтор i хлор. В роботi наведено фiзико-хiмiчнi принципи створення нового шдкласу скла з участю хлорвмiщуючих анiонних комплекав.
В статье предложен научно-техноэкономический подход по использованию техногенных отходов в строительстве. Даны теоретико-экспериментальные разработки по кинетике коррозии стали в натриево-кальциевых силикатах с заменой аниона кислорода на фтор и хлор. В работе приведены физико-химические принципы создания нового подкласса стекол с участием хлорсодержащих анионных комплексов.
A new techno-economic approach to the use of technogenic wastes in construction is proposed in this article. The theoretical-and-experimental developments on steel corrosion kinetics in the sodium-calcium silicates with the replacement of oxygen anion on fluorine and chlorine are given. In this study some physico-chemical principles of making a new glass subclass with chlorine-containing anionic complexes are presented.
В последнее время акцентируется внимание на расширение выпуска товаров народного потребления и техники специального назначения, что прямо или косвенно указывает на необходимость развития и совершенствования производства изделий различного назначения в системе «стекло - металл». Естественно, что с ростом производства изделий и товаров санитарно-технического профиля увеличивается потребность в сырьевых материалах. Поэтому немаловажную роль играет изыскание нетрадиционных компонентов из числа попутных продуктов различных отраслей промышленности. Особого внимания заслуживает всестороннее изучение, научное обоснование целесообразности применения в производстве химического, электробытового и социально-бытового оборудования и приборов техногенных материалов цветной металлургии и коксохимической промышленности, которые характеризуются химическим разнообразием и значительным количеством на единицу выпускаемой продукции (0,3 мас. частей отходов).
Исходя из этого, создание малоотходных и безотходных технологий позволяет более полно утилизировать образующиеся в процессе производства вещества и их компо-
зиции. Однако для этого необходимо решить ряд сложных научно-технических проблем, главной из которых является разработка физико-химических основ по вовлечению в производство стеклоизделий и других силикатных материалов многотоннажных отходов цветной металлургии и коксохимии. Таким образом, в настоящее время народно-хозяйственное значение имеет разработка технологий, обеспечивающих рациональное и бережное использование материальных ресурсов с комплексным использованием сырья, способствующего сохранению окружающей природной среды.
Основной целью данной работы является разработка научно-обоснованных положений, обеспечивающих создание материалосбере-гающей технологии эмалирования стали и изделий. Одновременно народно-хозяйственная потребность исследований по вовлечению в промышленное производство эмалированных изделий новых материалов и композиций вызывается недостатком природного сырья и требованиями экологии. Так, проблемным стал вопрос о замене фтористых соединений в составах стекол другими компонентами. Для интенсификации основных процессов технологии эмалирования стальных изделий и улучшения
© Большаков В. И., Савин Л. С., Приходько А. П., Пшинько А. Н., Савин Ю. Л., Дубов Т. Н., Савин Е. Ю., 2009
качества защитного покрытия одновременно актуальными являются исследования по разработке малоглинистых и безглинистых композиций эмалевых шликеров. Однако в специальной литературе не обнаружено данных по замене состава грунтовых фритт другими галогенами.
В связи с этим для проектирования новых составов стекол, фритт и защитных покрытий на их основе предложены физико-химические принципы по замене одних компонентов другими с учетом диагонального расположения элементов в периодической системе Д. И. Менделеева и особенностей их электронного строения. Для достижения поставленной цели и выполнения намеченных задач проведено аналитическое сопоставление свойств и параметров хлора и фтора по вертикальной гомологии, а хлора с кислородом по диагональной аналогии (рис. 1). Сравнивая электронное строение элементов пары «хлор - фтор» обнаружено существование сходства, состоящего в том, что нейтральные атомы фтора и хлора имеют семь внешних электронов.
Рис. 1. Характеристика диагональных разрезов системы
Такого рода сходство в типах внешних оболочек атомов обусловливает формальное сходство возможных степеней окисления-восстановления и химических формул. Так, например, для соединений элементов главной подгруппы седьмой группы вертикального столбца характерна первая степень окисления и общая формула всех галогенидов щелочных металлов будет такой МеГ, где Ме - металл, Г - галоген. Однако такое сходство в ряде случаев является внешним, формальным.
Дальнейшее углубленное изучение выявило, что между атомами хлора и фтора имеется существенное различие. Так, значения ионизационных потенциалов и сродства к электрону у хлора и фтора неодинаковы. Кроме того, во внешней оболочке атома фтора имеется только
одна свободная вакансия, а атом хлора характеризуется незанятой ^-вакансией и еще десятью вакансиями с символом За?, которые по своей энергии близки к 3^-орбиталям. Участие За?-орбиталей в химических связях создает совершенно новую (совсем отсутствующую у фтора) склонность к повышению координационного числа, увеличению степеней окисления и образованию комплексов различных форм (рис.2.).
Рис. 2. Участие За-орбиталей в химических связях при повышении координационного числа, увеличении степеней окисления и образовании комплексов различных форм
При этом происходит как бы два встречных движения электронов: первое от хлора к кислородным лигандам; второе от кислорода к хлору. В результате этого заселение За?-орбиталей становится энергетически выгодным.
Сопоставление элементов по диагонали имеет большое значение, т.к. позволяет осуществить технологу научно-обоснованный выбор соединений для составления новых составов стекол. В самом деле, диагональные аналоги хлор и кислород характеризуются равной энергией разрыва химической связи между водородом и хлором, между водородом и кислородом в молекулах НС1 и Н2О (419 Дж/моль). Они образуют соединения с водородом неодинаковые по форме, но с одинаковым выделением энергии при разрыве химической связи из-за того, что в диагональной паре «хлор - кислород» обнаруживается химически-функциональное сходство.
Основываясь на предположениях о целесообразности замены кислорода на галогены с учетом вертикальной гомологии и диагональной аналогии, а также исходя из вскрытой связи между основными внутренними параметрами неорганических веществ, обоснованы физико-химические положения по созданию новых силикатных материалов. Таким образом, изложенными выше теоретическими исследования-
ми показано, что перспективной научно-методической основой проектирования галогенсо-держащих стекол являются системы, которые включают одновременно два и более аниона. В композициях на основе таких систем обеспечивается образование структурных элементов «катион - кислород», «катион - галоген», «галоген - кислород», что предопределяет разнообразие свойств создаваемых стекол, фритт и защитных покрытий по стали.
На основании изучения свойств электронного строения элементов с учетом диагональной аналогии и вертикальной гомологии, синтезированы материалы с заменой аниона кислорода на галоид-ионы и изучены некоторые их свойства: интервал наплавления, растекаемость, температура начала размягчения, химическая стойкость; окислительная и смачивающая способности, поверхностное натяжение, вязкость и кристаллизация расплава, содержащего два аниона; микроструктура твердой фазы и др.
Исследованию подвергались 3-, 4- и 5-ком-понентные системы, в которых производилась частичная замена аниона кислорода на галоидные ионы путем введения фторидов и хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов вместо углекислых солей натрия и кальция. При этом выявлены стекловидные материалы и спеки. Для стекол, полученных путем замены карбоната натрия и кальция на фториды и хлориды, установлена зависимость: длина капли хло-ридных стекол выше фторидных и оксидных. Это коррелируется тем, что размеры анионов растут в ряду, нм:
О-2 = 1,32; Б- - = 1,36; С1- = 1,91 ■ 10-10.
Кроме того, экспериментально установленные данные можно объяснить различием внутреннего строения карбонатов и галоидов. Так, у карбоната кальция структура тригональная; у хлорида кальция - линейная, а у фторида кальция - равнобедренный треугольник. Это приводит к тому, что у данных соединений разный запас внутренней энергии и межъядерные расстояния Ме-Г также несходны и находятся в пределах от 0,21 до 0,251 нм.
Результаты экспериментальных исследований коррозии стали 0,8 КП в стеклах пятиком-понентной системы, содержащих анионы фтора и хлора, свидетельствуют (рис. 3) о коррелля-ционном росте потерь массы с увеличением концентрации.
Это объясняется различными значениями стандартных мольных энергий Гиббса, согласно которым галоид-ион выступает в роли мо-
дификаторов кремний-кислородных радикалов.
Одновременно изучено влияние этих ионов на изменение кислородно-основного отношения в расплавах и появления в них структурных новообразований фтора и хлора.
«00г
з
О 60 420 <ео
ДЛИТЕЛЬНОСТЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ,мин
о бо '2о -бо
ДЛИТЕЛЬНОСТЬ ВЭАИМОДЕЙСТ ВИЯ . МИН.
Рис. 3. Кинетика коррозии стали при температуре 1173 °К в расплавах Ма20-Са0-В20э'8Ю2 «А» и №20-Са0-В203-А1203 8Ю2 «Б» с частичной заменой анионов кислорода «1» на фтор «2» и хлор «3»
Для суждения о кислотно-основных свойствах опытных стекол за «стандартное» было взято стекло состава 0,3 Ка20; 0,7 8Ю2. Полученные данные о влиянии галогенидов на изменение равновесных потенциалов представлены на рис. 4., из которого видно, что при введении анионов хлора и фтора положительные значения потенциалов увеличиваются, т.е. активность ионов кислорода уменьшается, а кислотной системы возрастает. Наблюдаемое явление уменьшения активности ионов кислорода с ростом концентрации галоидных ионов вполне удовлетворительно объясняется теорией экранирования Вейля-Беляева, согласно представлениям которой по мере увеличения концентрации ионов фтора и хлора преобладающее влияние на степень связывания начинает оказывать ион кремния как обладающий большой силой поля (1,56). При дальнейшем увеличении концентрации галоид-ионов образуются крем-негалоидкислородные комплексы 81-0-Г, экранирование катиона-стеклообразователя улучшается, а кислотность системы понижается.
Поэтому на кривых 1 и 2 (рис. 4) наблюдается максимум, отражающий изменение равновесных потенциалов от концентрации анионов в стекле. Для уяснения внутреннего строения стекол, полученных в 3-, 4- и 5-компонентных системах при введении анионов хлора и фтора, выполнены ЭМА, ИКС, РФА, ДТА исследования.
С 3 -О Н5 ¿п
СОДЕРЖАНИЕ фторида НАТРИЯ , НАС 7,
2
■_I_I___ ^__[
о 3 НО <3 2П
СОДЕРЖАНИЕ Х.ЛОРИДА НАГРИЯ , МАС. V,
Рис. 4. Влияние фторида «А» и хлорида «Б» натрия на кислотно-основные свойства расплава системы №20-Са0-В203-8Ю2 при температурах 1173 °К «1» и 1273 °К «2»
Установлено, что структура стекол изменяется в зависимости как от катионной, так и анионной составляющих, в которых главными структурными мотивами являются кремнекис-лородные группировки. Выяснено, что изучаемые стекла имеют микрогетерогенную структуру. Размеры неоднородных областей увеличиваются с возрастанием ионного радиуса аниона модификатора. На примере стекол системы Ка20-Са0-В203-8Ю2 показано, что при изменении анионной части в ряду 0-Б-С1 происходит увеличение областей расслаивания.
Изучение структуры стекол (рис. 5) выявило несовершенный анионный изоморфизм, т.е. наблюдается способность ионов фтора, хлора, кислорода замещать друг друга в структурах с образованием динамических микрогетерогенных фаз переменного состава. Замена одного аниона другим происходит ограниченно, не выявлена строгая закономерность, и соотношения
между ними изменяется в широких пределах. При анионном изоморфизме силикатообразо-вание нестабильно, поэтому образуются самостоятельные фазы (две), четко фиксируемые ЭМА.
11 *
Вн^ь 1 I ■ РуШ ' О
Яр" I_#
Рис. 5. Микроструктура галогенсодержащих стекол
с двумя анионами (химический состав стекол соответствует: №20-Са0-В203-А1203 8Ю2 с заменой аниона кислорода на галоидные ионы)
Составление опытных рецептов хлорсодер-жащих грунтовых эмалей основывалось на данных, полученных в результате теоретико-экспериментальных исследований эмалевых стекол. За исходное было взято стекло состава Ка20-хСаС1-(1 - х)Са0В203 8Ю2, в котором значение х изменялось от 0 до 1, а также промышленные составы грунтов, где оксиды натрия и кальция заменялись на соответствующие хлориды,
В результате выполненных исследований установлено, что хлорид кальция, улучшая смачивающую способность, снижает вязкость, уменьшает температуру начала размягчения, а также вспучивание грунтов при взаимодействии их с железным порошком и способствует выщелачиваемости зерен фритт в воде. С увеличением в многокальциевых грунтах хлорида до 7,5 мас. % поверхностное натяжение расплавов уменьшается.
Таким образом, исследования составов и физико-химических свойств стекол и грунтовых эмалей показало не только возможность, но и целесообразность создания кальцийхлор-содержащих боросиликатных грунтовых фритт. В системах, содержащих несколько анионов, возникают катион-кислородные, катион-галоидные, катион-кислород-хлоридные группировки за счет электростатического взаимодействия катиона-модификатора и катиона-стеклообразователя с анионами. В расплавах стекол имеет место постоянное и динамическое взаимодействие всех ионов, определяемое их размерами, зарядами, прочностью связи, т.е. все ионы участвуют в образовании структуры
стекла. В свете необходимости соблюдения баланса валентности и размеров ионов возможно допустить, что в катион-кислородно-хлоридной упаковке имеются определенные положения, из которых каждое может быть действительно любым представителем той или иной, но вполне определенной группы атомов, взаимозаме-щающих друг друга, но сами эти группировки размещены в структуре хаотичным способом. В этом заключается суть подхода к пониманию анионного изоморфизма в опытных стеклах. При этом следует учитывать, что завершенность постройки предстает в термодинамических условиях, резко отличных от ситуации, сопутствующей ее созданию. Данное представление позволяет, наряду с улучшением качества грунтовых стекол, использовать для их изготовления хлорсодержащие отходы, которых ежегодно образуется более 150 тыс. т в твердом состоянии и 12,5 млн м3 жидких (только в ти-тано-магниевой подотрасли).
Для разработки технологии вовлечения хлорсодержащих попутных продуктов в эмалевое производство ранее выполненные теоретико-экспериментальные исследования послужили научно-методической основой их использования при изготовлении галогенсодержащих фритт и малоглинистых шликеров.
Экспериментальные данные, полученные при изучении важнейших свойств опытных стекол (текучести; температуры начала размягчения, ТКЛР, растекаемости расплавов по окисленной поверхности стали и качества грунтового слоя), показали целесообразность применения в эмальпромышленности флюсов, изготовленных на попутных продуктах. Введение 5...10 мас. % одного из пяти синтезированных флюсов на помол борных грунтовых фритт обеспечивает получение качественных покрытий с уменьшением расхода дорогостоящих материалов.
Таким образом, систематическими экспериментально-теоретическими исследованиями свойств боросиликатных стекол, синтезированных с применением отходов, содержащих ок-сихлориды и гидрооксихлориды железа, титана, магния, кальция, которые ранее в технологии эмалирования стальных изделий не находили квалифицированного использования, показана реальная возможность применения их в определенных количествах для изготовления гало-генсодержащих фритт.
Известно, что решающее влияние на качество формирующегося стеклоэмалевого покрытия оказывают обезжиривание и травление поверх-
ности стали. Поэтому возникает необходимость в углубленном изучении физико-химических процессов, протекающих на границе «металл -среда - ПАВ».
Научным обоснованием применения ПАВ при химической подготовке поверхности стали перед эмалированием явилась предложенная концепция, согласно которой органические вещества адсорбируются на границе «металл -раствор» и создают дополнительный барьер на пути переноса заряда и массы. В работе показано, что изменением величины потенциального барьера при введении добавок ПАВ достигается регулирование скорости переноса заряда, степени очистки и микрорельефа поверхности, который впоследствии обуславливает предотвращение диффузии водорода в металл.
На основании проведенных исследований и сравнения эффективности различных ПАВ (анионные и неионогенные) сделан вывод о сущности очищающего действия ПАВ. При этом замечено снижение свободной межфазной энергии на границе загрязненная «поверхность - раствор». Теоретический и экспериментальный материал показывает, что положительное действие ПАВ непосредственно связано с их адсорбцией на эмалируемом металле. Развиваемые положения о влиянии добавок ПАВ в технологии эмалирования позволили решить вопросы теоретического и прикладного значения.
Для совершенствования технологии кислотного травления эмалируемой стали, а также в связи с ориентацией на промежуточные продукты, исследованы отходы коксохимического производства в качестве присадок.
Изучены ПАВ на основе надсмольных вод, типа КХК, органических роданидов, каменноугольной смолы, индолпроизводных, продуктов очистки коксового газа, которые не находили применения в технологии эмалирования стали. Установлено их положительное влияние на качество химической подготовки поверхности стали и формирование эмалевого покрытия с использованием композиций безглинистого шликера на основе галогенсодержащих фритт. Исследование выявило, что микронометрия поверхности стальной подложки зависит от химического состава и структуры металла, природы раствора и вида ПАВ.
Исследование процессов обезжиривания, кислотного травления поверхности эмалируемой стали, а также изучение процесса формования покрытия привели к физико-химическому обоснованию целесообразности примене-
ния ПАВ в технологии эмалирования стальных изделий. Основываясь на экспериментальных данных (рис. 6), разработаны научные основы выбора ПАВ и определена эффективность их действия в технологии эмалирования металла.
Рис. 6. Межфазная граница «эмаль - металл».
1 - эмаль состава по а.с. № 918279; 2 - по а.с.
№ 918280; 3 - фритта № 606; 4 - фритта № 203.
Предварительная обработка поверхности стали в 15 % растворе серной кислоты с добавкой ПАВ коксохимического производства
При этом установлено, что ПАВ, вводимые в щелочные ванны при обезжиривании или кислые растворы при травлении стали, изменяют микрорельеф поверхности, снижают степень растворения и способствуют минимальному наводорожеванию. Одновременно добавки ПАВ обеспечивают дальнейшие процессы формирования качественного грунтового покрытия. Составы стекол, малоглинистых шликеров и ПАВ на основе попутных продуктов коксохимического производства испытаны и внедрены в ряде предприятий, получен экономический эффект в сумме 1,8 млн грн/год.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Разработка состава эмали в системе Я20-2202-8Ю2 [Текст] / Л. С. Савин, А. П. Приходько, Ю. Л. Савин // Сб. науч. тр.: Строительство, материаловедение, машиностроение. -Вып. 40. - Д.: ПГАСА, 2007. - С. 17.
2. Физико-химические основы получения эмалей [Текст] / Л. С. Савин, А. П. Приходько, Ю. Л. Савин // Сб. науч. тр.: Строительство, материаловедение, машиностроение. -Вып. 40. - Д.: ПГАСА, 2007. - С. 157.
3. Савин, Л. С. Влияние побочных продуктов ти-таномагниевого производства на физико-химические свойства эмалевого шликера [Текст] / Л. С. Савин, А. П. Приходько, Ю. Л. Савин // Будiвництво: зб. наук. пр. - Вип. 10. - Д., 2002. - С. 3-7.
4. Технико-экономические интересы и охрана окружающей среды [Текст] / Ю. Л. Савин и др. // Строительство, материаловедение, машиностроение: сб. науч. тр. - № 43: Инновационные технологии жизненного цикла объектов жи-лищно-гражданского, промышленного и транспортного назначения. - Д.: ПГАСА, 2007. -С. 443-445.
5. Емалювання: фрита, шлшер, тдготовка поверхш металу, охорона довкшля [Текст] : монографiя / Л. С. Савш та ш. - Д.: Вид-во Дшпропетр. нац. ун-ту залiзн. трансп. iм. акад. В. Лазаряна, 2008. - 336 с.
Поступила в редакцию 17.09.2009.
Принята к печати 25.09.2009.
