CC BY
9Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 24 (63). 2011. № 3. С. 167-171.
УДК 544.6
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОРАЗМЕРНОЙ ЛИТИЙ-МАРГАНЦЕВОЙ ШПИНЕЛИ Li[Lio,oi7Mni,983]O4, СИНТЕЗИРОВАННОЙ ЦИТРАТНЫМ МЕТОДОМ
Потапенко А.В.1, Чернухин С.И.1, Романова И.В.2, Кириллов С.А.1'2
1Межведомственное отделение электрохимической энергетики НАН Украины, Киев,
Украина
2Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины, Киев, Украина
E-mail: katherinepersh@gmaiL com
Исследованы физико-химические и электрохимические свойства наноразмерной нестехиометрической литий-марганцевой шпинели состава Li[Li0,017Mn1 983]O4, синтезированной цитратным методом. Произведено сравнение электрохимических параметров полученного материала и коммерческого образца. Показаны значительные преимущества Li[Li0,017Mn1 983]O4 по сравнению с коммерческим образцом, в частности, перспективность его использования в высокомощных литий-ионных аккумуляторах.
Ключевые слова: литий-марганцевая шпинель, литий-ионные аккумуляторы.
ВВЕДЕНИЕ
Литий-марганцевая шпинель LiMn2O4 широко используется в качестве положительного электрода для литий-ионных химических источников тока (Li-ХИТ) в силу ее дешевизны и доступности. Исходя из этого, выбор методов синтеза и подбор условий термообработки с целью получения материала с высокими энергетическими характеристиками является актуальной задачей. К основным недостаткам LiMn2O4, синтезированного твердофазным методом [1], относят пониженное по сравнению с теорией значение удельной емкости и существенное падение емкости при циклировании (до 10 % после 50 циклов).
Решить проблему потери емкости при циклировании удается, вводя в подрешетку марганца избыточные ионы лития и получая замещенные шпинели [2]. Доля Mn3+ при этом падает, удельная емкость уменьшается (напр., до 117 мАч/г для Li1,063Mn1.932O4), но средняя степень окисления марганца превышает 3,5, что препятствует возникновению эффекта Яна-Теллера и деградации структуры при заряде.
Улучшить электрохимические параметры электродных материалов возможно при их получении в наноразмерной форме. При уменьшении размера частиц наблюдается не только увеличение длительности циклирования Li-ХИТ, но и становится возможным разряжать их большими токами [3-5]. Для этого проводится синтез электродных наноматериалов, которые обладают улучшенными
электрохимическими характеристиками. Особый интерес представляют методы синтеза наноразмерных шпинелей, основанные на разложении прекурсоров, содержащих соли металлов с оксикислотами, в особенности, с лимонной [6-10]. Преимуществами этих приемов по сравнению с твердофазным синтезом являются высокая гомогенность конечных продуктов и более низкие температуры термической обработки, при которых не происходит укрупнение частиц катодного материала.
В данной работе речь идет о физико-химических свойствах замещенной шпинели состава Li[Lio,017Mn1,983]O4 с соотношением Li:Mn=1,05:2, синтезированной из цитратных прекурсоров [11], и об электрохимических характеристиках изготовленных из неё электродов. Полученные данные сравниваются с результатами исследования Li[Li0 033Mn1 967]O4 [12] и коммерческого образца фирмы MTI (США/Китай).
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Цитратные прекурсоры были получены по методу [11, 12]. Содержание лития и марганца в них контролировали при помощи метода атомно-адсорбционной спектрофотометрии (АА-8500, Jarrell-Ash). Для выбора температуры пиролиза прекурсоров и последующего отжига пиролизованных образцов использовали метод дериватографии (Q-1500D, MOM). Удельную поверхность (метод БЭТ) и пористость (метод Баррета-Джойнера-Галенды) определяли по изотермам адсорбции/десорбции азота на приборе ASAP 2000 (Micromeritics). Фазовый состав образцов, морфологию и размер частиц изучали, используя метод рентгеновской дифрактометрии (ДР0Н-4-07, ЛОМО, Co Ка и Cu Ка излучение). Электрохимические измерения осуществляли на автоматизированном испытательном стенде собственной конструкции. Для этого изготавливали макеты Li-ХИТ пуговичного типа в габаритах 2016 с сепаратором Celgard 2500 и электролитом, представляющим собой 1М раствор LiPF6 в смеси этиленкарбоната, диэтилкарбоната и диметилкарбоната в массовом соотношении 1:1:1. Рабочий электрод состоял из 82% активного вещества, 10% электропроводной добавки (сажи) и 8% связующего (поливинилидендифторида). Противоэлектродом и электродом сравнения служил металлический литий.
РЕЗУЛЬТАТЫ И обсуждение
В работе [13] исследовано термическое разложение кристаллогидрата цитрата лития. Разложение цитратных прекурсоров оксидов переходных металлов происходит иначе [11,12]. Два главных участка потери массы при разложении прекурсора шпинели, как и в случае прекурсора оксидов марганца, наблюдаются в температурном интервале 150-200 °С и 200-400 °С. Первый отражает удаление воды и образование цитраконатов металлов, а наличие второго, сопровождающегося экзотермическим эффектом, связано с разложением цитраконатов и горением выделяющихся цитраконового и изомерного ему итаконового ангидридов.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ.
Дифрактограммы отожженных образцов и коммерческого продукта хорошо согласуются со стандартными данными для ЫМп204 (1СРВ8 35-782). Установлено, что при повышении температуры кристаллиты литий-марганцевой шпинели растут за счет ускорения диффузии, характеризуясь поперечниками 12-30 нм, т.е. являются наноразмерными.
Значения удельных поверхностей исследуемых веществ и объемов пор у в них, полученные методом адсорбции-десорбции азота, составляют 20-35 м /г. Средние величины радиусов пор в них составляют 10-30 А, что характерно для мезопористых образцов. Для коммерческого образца величина удельной поверхности составила 1,6 м2/г. Анализ данных порометрии указывает на то, что он является беспористым.
Электрохимические испытания электродов, изготовленных из вышеуказанных материалов, проводились в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах. Первоначальный контроль осуществлялся при скорости развертки 0,1 мВ/с. Полученные стационарные вольт-амперные кривые приведены на рис. 1. Видно, что для наноразмерного образца характерно более четкое разделение электрохимических пиков, отвечающих интеркаляции и деинтеркаляции лития в интервале составов 0 < х < 0,5 и 0,5 < х < 1,0, что свидетельствует о возможности разряда электрода при более высоких плотностях тока. Кроме того, для образца фирмы МТ1 потенциалы пика (Ер) в анодной области смещены в более положительную сторону, что говорит о более высокой поляризации процесса при деинтеркаляции лития.
и, В
Рис. 1. Стационарные вольт-амперные характеристики образцов а) наноразмерной ЩЫ0,017Мп1,983]О4; б) наноразмерной ЩЫ0,033Мп1.967]О4; в) коммерческого образца фирмы МТ1 .
0 1000 2000 3000 4000 5000 I, мА/г
Рис. 2. Зависимость разрядной емкости от плотности разрядного тока для: (I)-наноразмерной Li[Li0)0i7Mni)983]O4; (II) - наноразмерной Li[Li0 033Mni.967]O4; (III) -коммерческого образца фирмы MTI.
График зависимости емкости от плотности разрядного тока приведен на рис.2. Из него следует, что наноразмерные образцы шпинели нестехиометрического состава характеризуются более высокими токами разряда по сравнению с коммерческим образцом и, следовательно, перспективны для использования в высокомощных Li-ХИТ.
ВЫВОД
Исследованы физико-химические и электрохимические свойства наноразмерной нестехиометрической литий-марганцевой шпинели состава Li[Li0,0i7Mni,983]O4, синтезированной цитратным методом. Произведено сравнение электрохимических параметров полученного материала и коммерческого образца. Показаны значительные преимущества Li[Li00i7Mni,983]O4 по сравнению с коммерческим образцом, в частности, перспективность его использования в высокомощных литий-йонных аккумуляторах.
Список литературы
1. Fergus J.W. Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries / J.W. Fergus // J. Power Sources. -2010. - V. 195. - P. 939-954.
2. Xia Y. An investigation of lithium ion insertion into spinel structure Li-Mn-O compounds / Y. Xia., M. Yoshio // J. Electrochem. Soc. - 1996. - V. 143, N. 3. - P. 825-833.
3. Arico A.S. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices / A.S. Arico, P. Bruce, B. Scrosati et al. // Nat. Mater. - 2005. - V. 4, N 5. - P. 366-377.
4. Nikkan N. The effect of particle size on performance of cathode materials of Li-ion batteries / N. Nikkan, N. Munichandraiah // J. Indian Inst. Sci. - 2009. - V. 89, N 4. - P. 381-392.
5. Park O.K. Who will drive electric vehicles, olivine or spinel? / O.K. Park, Y. Cho, S. Lee et al. // Energy Environ. Sci.- 2011. - V. 4, N 5. - P. 1621-1633.
6. Liu W. Synthesis and electrochemical studies of spinel phase LiMn2O4 cathode materials prepared by the Pechini process / W. Liu, C.C. Farrington, F. Chaput // J. Electrochem. Soc. - 1996. - V. 143, N. 3. -P. 879-884.
7. Hwang B.J. Characterization of nanoparticles of LiMn2O4 synthesized by citric acid sol-gel method /
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ...
B.J. Hwang, R. Santhanam, D.G. Liu // J. Power Sources. - 2001. - V. 97-98. - P. 443-446.
8. Hwang B.J. Effect of various synthetic parameters on purity of LiMn2O4 spinel synthesized by sol-gel method at low temperature / B.J. Hwang, R. Santhanam, D.G. Liu // J. Power Sources. - 2001. - V. 101, N 1. - P. 86-89.
9. Yi T. Effect of synthetic parameters on structure and electrochemical performance of spinel lithium manganese oxide by citric acid-assisted sol-gel method / T. Yi, C. Dai, K. Gao, X. Hu // J. Alloys Compd. -2006. -V. 425, N 1-2. - P. 343-347.
10. Shena P. LiMn2O4 cathode materials synthesized by the cellulose-citric acid method for lithium ion batteries / P. Shena, D. Jia, Y. Huang, L. Liu, Z. Guo // J. Power Sources.-2006.-V. 158, N 1. - P. 608613.
11. Фарбун И.А. Комплексообразование при синтезе оксида цинка из цитратных растворов / И.А. Фарбун, И.В. Романова, Т.Е. Териковская и др. // Журн. прикл. химии. - 2007. - Т. 80, № 11. - С. 1773-1778.
12. Потапенко А.В. Физико-химические и электрохимические свойства наноразмерного Li[Li0,033Mn1,967]04 / А.В. Потапенко, С.И. Чернухин, И.В. Романова, С.А. Кириллов // Хiмiя, фiзика та технолопя поверхш. 2011. Т. 2. № 2. С. 175-181.
13. Tobon-Zapata G.E. Thermal behaviour of pharmacologically active lithium compounds / G.E. Tobon-Zapata, E.G. Ferrer, S.B. Etcheverry, E.J. Baran // J. Therm. Anal. Calorim. - 2000. - V. 61, N 1. - P. 29-35.
Потапенко Г.В. Фiзико-хiмiчнi та електрохiмiчнi дослвдження лтй-марганцево1 шшнел^ синтезовано1 цитратним методом / Г.В. Потапенко, С.1 Чернухш, 1.В. оманова, С.О. Кириллов //
Вчеш записки Тавршського нацюнального ушверситету iм. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлопя, хiмiя". - 2011. - Т. 24 (63), № 3. - С. 167-171.
Доонджеш фiзико-хiмiчнi, а також елекгрохiмiчш властивосл нанорозмiрноi нестехюметрично! лтй-марганово! шпiнелi складу Щи0,017Мп198з]04, синтезовано! цитратним методом. Здшснено порiвняння електрохiмiчних параметрш одержаного матерiалу та комерцшного зразка. Показаш значш переваги Щи0,017Мп198з]04 у порiвняннi з комерцшним зразком, зокрема, перспекгивнiсгь його використання у високопотужних лiгiй-йонних акумуляторах.
Ключовi слова: лтй-марганцева шпiнель, лтй-йонш акумулятори.
Potapenko A.V. Physico-chemical and electrochemical properties of nanosized Li[Li0033Mn1 967]O4, synthesized by a citric acid route / A.V. Potapenko, S.I Chernukhin, I.V. Romanova, S.A. Kirillov //
Scientific Notes of Taurida V.Vernadsky National University. - Series: Biology, chemistry. - 2011. -Vol. 24 (63), No. 3. - P. 167-171.
Phisico-chemical and electrochemical properties of the nanosized non-stoichiometric lithium-manganese spinel of the composition of Li[Li0017Mn1,983]O4 synthesized by means of a citric acid route have been studied. A comparison of electrochemical parameters of the material obtained and a commercial sample has been performed. Great advantages of Li[Li0 017Mn1 983]O4 compared to the commercial sample have been shown, especially its prospects for the use in high-rate lithium ion batteries. Keywords: lithium-manganese spinel, lithium ion batteries.
Поступила в редакцию 11.09.2011 г.
