Cтруктурные и электрохимические характеристики шпинелиLixMn2O4, синтезированной с использованием микроволнового метода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

45

Структурные и электрохимические характеристики шпинели LixMn2O4, синтезированной с использованием микроволнового метода

Н. И. Глоба, Ю. В. Шматок, В. Д. Присяжный

Межведомственное отделение электрохимической энергетики НАН Украины, бульв. Вернадского, 38а, г. Киев, 03680, Украина, e-mail: enl-n@uhr.net

Рассмотрены структурные и электрохимические характеристики шпинели LixMn2O4, синтезированной с использованием микроволнового метода. Методом термогравиметрического анализа показано, что в процессе микроволнового синтеза практически 84% всех исходных реагирующих веществ вступает в химическое взаимодействие, связанное с потерей массы. При этом состав исходных компонентов практически не сказывается на скорости их нагрева, которая достигает 400оС примерно в течение 15 минут. Методами рентгенофазового анализа показано, что образцы LixMn2O4 содержат примеси в виде MnO2 и Mn2O3, количество которых снижается с увеличением содержания лития. Состав исходных компонентов существенно влияет на электрохимические характеристики LixMn2O4, что особенно проявляется при высоких скоростях разряда.

Ключевые слова: структурные и электрохимические характеристики, микроволновой метод, шпинель LixMn2O4.

УДК 544.6

ВВЕДЕНИЕ

Шпинель Li)CMn2O4 относится к катодным материалам, широко исследуемым в качестве электродов для литий-ионных источников тока. Основные преимущества LixMn2O4 - относительно большая удельная емкость, высокое напряжение разряда, экологическая безопасность и относительная дешевизна. Получению и свойствам ли-тий-марганцевых шпинелей посвящено достаточно большое количество публикаций [1-5], в которых рассматривается влияние метода и условий синтеза, состава и природы исходных материалов, участвующих в синтезе L^M^O^ на ее физико-химические и электрохимические свойства. Наиболее часто синтез шпинели ведут при высоких температурах из твердофазных смесей в муфельных печах. Эти методы требуют длительной термической обработки, которую, как правило, проводят в два этапа: I - при относительно невысокой температуре (400-450)оС и II - в интервале температур (650-900)оС. Необходимость использования высоких температур и длительного времени отжига отражается на стоимости катодных материалов. Альтернативой термическому методу может служить метод микроволновой обработки. В таком методе термический разогрев осуществляется благодаря взаимодействию электромагнитных волн с заряженными или полярными частицами, то есть разогрев происходит как бы «изнутри». Вследствие этого скорость разогрева существенно повышается, при этом также достигается более равномерное распределение температуры в объ-

еме реагирующих веществ [6]. Преимущества использования микроволнового излучения при синтезе LixMn2O4 были показаны авторами патента [7]. Исходными материалами являлись смеси ацетата марганца или диоксида марганца с нитратом лития, предварительно диспергированные в воде. После сушки в потоке сухого аргона полученный конечный продукт подвергали обработке в микроволновой печи в течение 4-5 минут при максимальной мощности 620 Вт. При этом температура смеси достигала 500-700оС. Удельная емкость LixMn2O4, синтезированной таким методом, составляла при циклировании 110 мАч/г.

Микроволновой метод синтеза LixMn2O4 также описан в работах [8-12]. Авторы в качестве основы при микроволновом синтезе применяли «жидкотвердые» реологические смеси, которые в дальнейшем подвергали микроволновой обработке. Считается, что чем более равномерно распределены реагирующие вещества внутри такой смеси, тем эффективней должны проходить процессы, связанные с их температурными превращениями. Также характер «жидкотвердых» реологических смесей определяется природой исходных компонентов, их температурой разложения и плавления, концентрацией этих веществ, а также мощностью и длительностью микроволнового излучения.

В настоящей работе методами термогравиметрического и рентгенофазового анализа, по-тенциодинамического и гальваностатического циклирования исследованы характеристики ли-

© Глоба Н.И., Шматок Ю.В., Присяжный В.Д., Электронная обработка материалов, 2013, 49(6), 45-49.

46

тий-марганцевых шпинелей состава LixMn2O4 (х = 1,05-1,35), синтезированных с использованием микроволнового излучения. Предложен метод упрощенного эффективного получения смеси исходных веществ на основе их предварительного ультразвукового диспергирования в водной среде. Определены значения удельной емкости и удельной энергии шпинелей, синтезированных из различных составов смесей, включающих соединения лития и марганца.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных компонентов для синтеза были взяты смеси, составы которых представлены в табл. 1.

Реагирующие вещества первоначально смешивали в рассчитанных количествах в твердом виде в керамической ступке и затем гомогенизировали в воде с использованием ультразвукового диспергатора УЗДН-А (Украина). Для этого ультразвуковой излучатель помещали в полученную водную суспензию и выдерживали в течение 10 мин при частоте 22 кГц. Полученную суспензию помещали в микроволновую печь (кухонная микроволновая печь DAEWOO) и подвергали микроволновому излучению мощностью 320 Вт в течение 5 минут. При этом практически вся вода удалялась. После этого мощность печи повышали до 480 Вт и выдерживали от 6 до 12 минут. Печь отключали и измеряли температуру образца с помощью термометра инфракрасного излучения. Температура в реакционной смеси составляла примерно 400оС. Полученный продукт представлял собой хорошо спеченный порошок темно-коричневого цвета.

Массу извлекали из корундового тигля, размалывали в ступке и подвергали дальнейшей термической обработке в муфельной печи при температуре 750оС в течение 4 часов.

Катодные массы для электрохимических исследований готовили, смешивая синтезированные образцы с карбонизированной сажей и связующим при соотношении компонентов 80:10:10 по массе. Связующим служил раствор порошка Ф-42Л в ацетоне. Все эксперименты по изготовлению электролитов, ячеек и макетных образцов проводили в сухом перчаточном боксе.

Для рентгенофазовых измерений применяли установку DRON-UN1 с применением Co-Ka излучения. Характер пиков на рентгенограммах определяли с помощью программы Mateh! Расчет параметров решетки был проведен методом наименьших квадратов с использованием программы UnitCell. Размеры кристаллитов рассчитывали на основе известного уравнения Шерре-ра.

Электролит 1MLiClO4, ЭК:ДМК (1:1) (ЭК -этиленкарбонат, 98%, Aldrich;), (ДМК - диметилкарбонат, 99,9%, Merck), (LiClO4, Синбиаз). Растворители, взятые в эквимолярном соотношении, смешивали с рассчитанным количеством LiClO4. После растворения соли электролит сушили, используя молекулярные сита. Удельная электропроводность электролита при температуре 20оС составляла 8,62 мСмсм-1. Гальваностатические исследования проводили в макетах элементов дисковой конструкции габаритов 2016 с помощью модулей для циклирования УЗР 0,03-10 (Россия). Потенциодинамические характеристики получены с использованием потен-циостата ПИ-50-1, снабженного программатором ПР-8 и самопишущим устройством ПДА-1. Насыпную массу образцов определяли гравиметрически, воспользовавшись аналитическими весами AXIS ANG200C.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С помощью гравиметрического метода для всех синтезированных образцов была определена степень превращения исходных продуктов в шпинель. Для этого образцы после выдержки в микроволновой печи взвешивали и при потере массы определяли количество прореагировавших исходных веществ. В большинстве случаев потеря массы составляла (81-90)% от рассчитанной в соответствии с уравнением

0,5Li2CO3 + MnCO3 + Mn (OH)2 • H2O ^ (1)

^ LiMn2O4 +1,5CO2t+2H2O t.

Данные термогравиметрического анализа (см. рис. 1) подтверждают результаты гравиметрических измерений. Для исходной смеси (кривая 1) первая незначительная потеря массы начинается при температуре около 100оС и связана с потерей воды, находящейся в исходных компонентах. Процесс, обусловленный разложением исходных соединений лития и марганца, начинается при температуре 310-320оС и заканчивается примерно при 600оС. При этом наблюдается наиболее значительное уменьшение массы из-за выделения газообразных продуктов и паров воды. Дальнейшее повышение температуры не приводит к изменению массы, что свидетельствует о практически полном превращении исходных веществ согласно уравнению (1).

Потеря массы смеси, которая предварительно подвергалась микроволновой термообработке, начинается при температуре ~ 400оС и заканчивается при ~ 460оС. При этом общая потеря массы образца составляет около 5%. Это свидетельствует о том, что примерно 84% всех исходных

47

Таблица 1. Составы смесей исходных веществ, используемых в процессе синтеза

Номер образца (смеси) Исходные соединения Значение х в соединении LixMn2O4 (по расчету) Содержание воды в составе исходной смеси, масс.% Метод синтеза

1 Литий уксуснокислый + марганец углекислый основной 1,05 0* Микроволновой, термический

2 Литий уксуснокислый - марганец углекислый основной 1,05 40 Микроволновой

3 Литий уксуснокислый - марганец углекислый основной 1,25 40 Микроволновой

4 Литий углекислый - марганец углекислый основной 1,05 52 Микроволновой

5 Литий углекислый - марганец углекислый основной 1,25 52 Микроволновой

6 Литий углекислый - марганец уксуснокислый 1,05 51 Микроволновой

7 Литий углекислый - марганец уксуснокислый 1,25 51 Микроволновой

* Смесь без предварительного диспергирования.

Таблица 2. Значения параметров кристаллической решетки и размера микрокристаллитов образцов шпинели, синтезированных при микроволновом излучении

Характе- ристика L^Mn2O4 (х = 1,05 по расчету) L^Mn2O4 ( х = 1,25 по расчету)

Исходные соединения

LiAc MnCO3 (образец 2) Li2CO3 MnCO3 (образец 4) Li2CO3 Mn(Ac)2 (образец 6) LiAc MnCO3 (образец 3) Li2CO3 MnCO3 (образец 5) Li2CO3 Mn^c)2 (образец 7)

Наличие примесей + + + - - +++

Параметр решетки а, А 8,2414 8,2393 8,232 8,222 8,2231 8,2158

Размеры кристаллитов D, нм 25,6 26,5 26,3 27,5 27,7 26,3

Согласно результатам рентгенофазового анализа образцов все основные пики отвечают структуре LixMn2O4. Кроме основных пиков, имелось незначительное количество дополнительных, соответствующих Mn2O3. Наличие примесей может быть обусловлено возникновением локальных перегревов в местах, где электропроводность реагирующих компонентов выше. Этим может объясняться и большее количество примесей в образцах, полученных без предварительного диспергирования.

Результаты расчетов по данным рентгенофазового анализа приведены в табл. 2. Рассчитанные значения параметров кристаллической решетки близки к значениям, характерным для структуры шпинели (8,234 А). Размеры кристаллитов для синтезированных образцов находились в пределах (25,5-27,7) нм.

На рис. 2 показаны циклические вольтамперные кривые 1-го цикла, полученные для образцов шпинели, синтезированных микровол-

Рис. 1. Термограммы образцов L^Mn2O4: (а) - для исходной смеси № 4, (б) - для смеси № 4 после обработки в микроволновой печи.

компонентов преобразуются в процессе микроволновой обработки в соответствии с уравнением (1).

48

новым методом. На всех вольтамперограммах присутствуют два пика при потенциалах, близких к 4,0 В и 4,1 В. Эти пики характерны для процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития в соединении LixMn2O4. Характер полученных зависимостей свидетельствует о примерно равном соотношении двух фаз, образующихся в процессе заряда (близкие значения высоты пиков на анодной ветви кривой). Процесс разряда также характеризуется наличием двух пиков, являющихся результатом зарядных процессов.

Рис. 2. Вольтамперограммы 1-го цикла для образцов LixMn2O4, синтезированных микроволновым методом из различных составов исходных смесей: 1 - из смеси № 2; 2 -из смеси № 3; 3 - из смеси № 4. Скорость развертки потенциала - 0,2 мВ/сек.

Рис. 3. Зависимость удельной емкости LixMn2O4 от номера цикла. Кривые 1-3 для шпинели, синтезированной микроволновым методом (1, 2 - при значении х в соединении LixMn2O4 = 1,05; 3 - при значении х в соединении LixMn2O4 = 1,25); 4 - для шпинели, синтезированной высокотемпературным твердофазным методом. Для синтеза использованы смеси № 1, 2 и 3. Плотность тока разряда -0,2 С, диапазон потенциалов циклирования - 3,0-4,5 В.

Результаты гальваностатического циклирова-ния приведены на рис. 3. Повышение удельной емкости шпинели в процессе циклирования достигается за счет предварительной гомогенизации смеси исходных соединений в воде. Так, у

шпинели, синтезированной микроволновым методом из смеси без предварительного диспергирования (образец 1), удельная емкость Q равна 70 мАч/г. Предварительное диспергирование исходных реагентов в воде (образец 3) позволяет повысить значение Q до 100 мАч/г. Это значение соизмеримо с величиной удельной емкости, полученной для LixMn2O4, синтезированной высокотемпературным твердофазным методом. Для шпинели LixMn2O4 со значением х = 1,25 удельная емкость составляет 110 мАч/г.

от плотности тока: 1 - LixMn2O4, синтезированная твердофазным высокотемпературным методом из смеси ацетата лития и карбоната марганца (смесь 1); 2, 3 - LixMn2O4, синтезированная микроволновым методом (2 - из смеси ацетата лития и карбоната марганца (смесь 3) и 3 - из смеси карбоната лития и карбоната марганца (смесь 4)). Диапазон потенциалов циклирования - 3,0-4,5 В.

Зависимости удельной емкости от плотности тока для трех различных образцов L^Mn2O4 показаны на рис. 4. При увеличении плотности тока разряда снижение удельной емкости менее характерно для образцов, синтезированных с использованием микроволнового метода (кривые 2 и 3), чем для шпинели, полученной высокотемпературным твердофазным синтезом (кривая 1).

ВЫВОДЫ

1. Использование микроволнового метода позволяет существенно сократить время синтеза шпинели L^Mn2O4. В процессе микроволновой обработки примерно 85% веществ, образующихся в процессе синтеза в виде летучих соединений, удаляется из зоны реакции.

2. Основными примесями, образующимися в процессе синтеза L^Mn2O4 с использованием микроволнового метода, являются оксиды трехвалентного марганца (Mn2O3).

3. Максимальная удельная емкость L^Mn2O4, (порядка 120 мАч/г) характерна для образца, полученного из смеси карбонатов лития и марганца при значении х = 1,05.

49

4. Шпинели, синтезированные с использованием микроволнового метода, способны к разряду плотностями тока до 10 С. При этом удельная емкость составляет примерно 70-60 мАч/г.

Работа выполнена при финансовой поддержке НАН Украины.

ЛИТЕРАТУРА

1. Schalkwijk W.A. van, Scrosati B. Advanced in Lithium-ion Batteries. New York, Kluwer Academic. Plenum Publishers. 2002. 513 p.

2. Taraskon J.M., MeKinnon W.R., Coowar F., Boumer T.N., Amatucci G., Gyomard D. Synthesis Conditions and Oxygen Stoichometry Effects on Li Insertion into the Spinel LiMn2O4. J. Electrochem. Soc. 1994, 141(6), 1421-1431.

3. Taraskon J.M., Gyomard D. Li Metal-free Rechargeable Batteries Based on LiJ+xMn2O4 Cathodes (0<x<1) and Carbone Anodes. J. Electrochemical Soc. 1991, 138(10), 2864-2868.

4. Потапенко А.И., Чернухин С.И., Романова И.В., Кириллов С.А. Физико-химические и электрохимические свойства наноразмерного Li(Li0033 MnJ 967)O4. XiMiH, фiзика та технологiя поверхнi. 2011, 2(2), 175-181.

5. Tang W., Wang X.J., Hou Y.Y., Li L.L., Sun H., Zhu Y.S., Bai Y., Wu Y.P., Zhu K., Ree T.van. Nano LiMn2O4 as Cathode Material of High Rate Capability for Lithium Ion Batteries. J. Power Souces. 2012, 198, 308-311.

6. Ванецев А.С., Третьяков Ю.Д. Микроволновой синтез индивидуальных и многокомпонентных оксидов. Устхи химии. 2007, 76(5), 435-453.

7. US 5,770.018, 1998. 06. 23, M. Yazid Saidi. Method for Preparing Lithium Manganese Oxide Compounds.

8. Bhat M.Harish, Chakravarty B.P., Ramakrishnan P.A., Levasseur A., Rao K.J. Microwave Synthesis of Electrode Materials for Lithium Batteries. Bull. Matter. Sci. 2000, 23(6), 461-466.

9. Whitfild P.S., Davidson I.J. Microwave Synthesis of

Lii,025Mn1,975O4 and Li1+xMn2-xO4-yFy (x = 0.05, 0.15; y = 0.05, 0.1. J. of the Electrochemical Society. 2000, 147(12), 4476-4484.

10. Nakayama M., Watenabe K., Ikuta H., Uchimoto Y., Wakihara M. Grain Size Control of LixMn2O4 Cathode Material Using Microwave Synthesis Method. Solid State Ionics. 2003, 164, 35-42.

11. Ben-Lin He, Wen-jia Zhou, Shu-Juan Bao,Yan-Yu Liang, Hu-Lin Li. Preparation and Electrochemical Properties of LixMn2O4 by the Microwave-assisted Rheological Phase Method. J. Electrochemical Acta. 2007, 2, 3286-3293.

12. E.P. Fu, Yu-Hsiu Su, Cheng-Hsiung Lin, She-Huang Wu. Comparison of the Microwave-induced Combustion and Solid-state Reaction for the Synthesis of LixMn2O4 Powder and their Electrochemical Properties. Ceramics International. 2009, 35, 3463-3468.

Поступила 31.07.12 После доработки 07.11.12 Summary

Structural and electrochemical features of LixMn2O4 spinel synthesized by the microwave method are described. The thermogravimetric analysis has shown that during microwave synthesis almost 84% of initial reactants undergo chemical transformation associated with the mass loss. Composition of initial components does not influence the heating rate, and the temperature reaches the value 400°C within 15 minutes. X-ray analysis has demonstrated that LixMn2O4 samples contain impurities of MnO2 and Mn2O3, the amount of which decreases with increasing concentration of lithium. Electrochemical characteristics of different LixMn2O4 samples, such as charge-discharge capacity, capacity dependence on the discharge rate and on the cycle number, are discussed.

Keywords: structural and electrochemical features, microwave method, LixMn2O4 spinel.