CC BY
24
94
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 3 2012
UOT 541.113
FERROSENÎLKARBÎNOLLARIN TÎOEFÎR TOR3M3L3RÎNÎN SÎNTEZÎ
E.M.Qadirova
Baki Dövlat Universiteti e.qedirova@mail. ru Redaksiyaya daxil olmu§dur 18.06.2012
Ferrosenilkarbinollann H2S va bazi merkaptanlarla reaksiyalari 20-400 C temperatur intervalinda
tetrahidrofuran (THF) mühitinda reagentlarin 1:1 va 1:2 nisbatlarinda apanlmiç, naticada ferrosenin
tioefir töramalari alinmi§dir. Alinmi§ tioefirlarin iQ spektral metodla tadqiqi apanlmiçdir.
Açar sözlar: ferrosenilkarbinol, merkaptanlar, tioefir töramalari.
Ferrosenilkarbinollann sintez üsullari adabiyyatdan malumdur [1]. ilk dafa fazalararasi kataliz §a-raitindan istifada etmakla fenosenla müxtalif ketonlarin qar§iliqli tasir reaksiyalari hayata keçirilmi§ va naticada müxtalif ferrosenilkarbinollar alinmi§dir. Prosesda da§iyici kimi dietilammoniumnaftenat (DEAN) va katalizator kimi isa 94—96%-li H2SO4 tur§usundan istifada olunmu§dur. DEAN:H2SO4 nisbati 1:2 gö-türülmü§dür [2].
Ferrosenilkarbinollann kimyavi xassalarinin tadqiqi zamani onlarin H2S va bazi merkaptanlarla reaksiyalarina baxilmi§dir. Reaksiya 20-400C temperatur intervalinda THF mühitinda apanlmi§, fer-rosenilkarbinolla H2S nisbatlari 1:1 götürüldükda ferrosenin monoavazlanmi§ tiotöramalari alinmi§dir:
Fc-C(№)OH + H2S ^ Fc-C(№)-SH + H2O, (1)
2 Fc-C(RjR2)OH + H2S ^ (Fc-C(RjR2) )2S + 2 H2O, (2)
Fc = CsH5FeC5H4, R:= R2 = alkil.
Baxilan reaksiyalar üzvi radikalli merkaptanlarla da (masalan, n-C4H9SH) aparilmi§ va müvafiq tioefirlar alinmi§dir [3]:
Fc-C(RjR2)OH + n-C4H9SH ^ Fc-C^^-S-C^-n + H2O. (3)
Tadqiqat zamani malum olmu§dur ki, ferrosenilkarbinollar kükürdlü birla§malara qar§i çox has-sasdir. Bela ki, müxtalif çe§idli neft mahsullarina (Rusiya, Qazaxistan nefti va s.) ferrosenilkarbinollann alava edilmasi ila onlarin kaskin qoxusu azalir. Buna asasan söylamak olar ki, kükürdlü birla§malar kimyavi çevrilmalara maruz qalmi§dir.
indiyadak neft emali mahsullarinin hidrogen sulfiddan va ya aromatik (merkaptanlar, merkapta-nidlar), tsiklik va heterotsiklik (tiofenlar va tiofanlar) qurulu§a malik kükürdlü birla§malardan tamizlan-masinin bir neça üsulu mövcuddur. Deyilan üsullara kimyavi tasiretma ila kükürdlü birla§malarin ya tamamila dagidilmasi, ya da katalitik tasiretma ila ilkin maddalarin regenerasiyasi mümkün olmayan formaya keçirma üsulu aiddir.
ilk növbada katalitik va termiki krekinq, koksla§dirma va ikinci marhaladaki digar proseslar zama-ni alinan kükürdlü neft mahsullarinin ilkin qovulmasi zamani ayrilan bütün fraksiyalarda tarkibinda çev-rilmaya malik olan kükürdlü birla§malar - merkaptanlar kimyavi tamizlamaya maruz qalirlar [4] .
Ayri-ayri hallarda xam neftin tarkibinda olan qalavi mahlullarla va ya müxtalif adsorbentlar sathinda molekulyar oksigenla oksidla§dirilarak alkanli sulfonol turçulanna - RSO2OH çevrilirlar. Digar tarafdan, neft mahsullarinin maye halinda xatti merkaptanlardan tamizlanmasi isa natrium plumbit, kalsium hipoxlorit, mis(II) xloriddan istifada etmakla hayata keçirilir.
Daha mürakkab qurulu§a malik olan kükürdlü birla§malarin - tiofenlarin, disulfidlarin va yüksak molekullu merkaptanli birla§malarin tamizlanmasi üçün hidrotamizlama metodu daha samarali hesab edilir [5]. Bu metodla hayata keçirilan hidrotamizlama prosesi hidrogenin 3 MPa va bazan daha çox parsial tazyiqda, 10000C-dan az olmayan temperaturda alüminiumkobaltmolibden va alüminiumnikelmo-libden katalizatorlarinin i§tiraki ila hayata keçirilan prosesdir. Hidrotamizlanmada asas maqsad kükürdlü üzvi birla§malarin destruktiv hidrotamizlanmasini tamin etmakdan ibaratdir.
Kükürdlü üzvi birla§malarin hidrogenolizinin ilkin marhalasi kükürd-karbon rabitasinin qirilma-sindan amala galan qalpalara hidrogenin birla§masini tamin etmakdan ibaratdir ki, bunun da naticasinda müvafiq C-H rabitali karbohidrogenlar va S-H rabitali hidrogen sulfid amala galir.
FERROSENÍLKARBÍNOLLARIN TÍOEFÍR TOR9M9L9RÍNÍN SÍNTEZÍ 95
Hal-hazirda neftin ilkin emali zamani ayn-ayn fraksiyalarin yüngül va agir qazlarda demerkapta-nizasiyasi metodu geni§ yayilmi§dir. Bu metod qeyri-simmetrik RSH tipli merkaptanlarin qalavi mühi-tinda tio(RSOOM) duzlarina, simmetrik merkaptanlarin isa xüsusi katalizatorlar i§tiraki ila neytral disulfid birla§malarina fevrilmasi - RSSR prinsipina asaslanir.
Bundan ba§qa, ferrosen asasli üzvi liqandli manqan va kobalt tarkibli klaster birla§malar sintez edilarak onlarin bazi kükürdlü neft mahsullannin demerkapanizasiyasi üfün istar stexiometrik, istarsa da katalitik imkanlari tadqiq edilmi§dir. Bu klaster birla§malarin merkaptanlarla reaksiyayagirma qabiliyyat-lari iki istiqamatda tadqiq edilmi§dir. Onlardan biri klasterlarla bazi merkaptanlarin stexiometrik reaksiya-larla qar§iliqli tasir reaksiyalarinin tadqiqi, digari isa klasterlarin bazi seolit da§iyicilari ila amala gatir-diklari katalitik sistemlarla kükürdlü neft mahsullarinin demerkaptanizasiyasi prosesinda istifada imkan-larinin ara§dirilmasindan ibaratdir.
Aparilan tadqiqatlar göstarmi§dir ki, ham Fe-Mn, ham da Fe-Co asasli klaster birla§malari H2S, «-C4H9SH birla§malari ila stexiometrik reaksiyaya girarak müvafiq monosulfidlar amala gatirir.
Yuxarida söylanilanlari nazara alsaq, görmak olar ki, kükürdlü neft mahsullarinin merkaptan va s. kükürdlü birla§malardan tamizlanmasi müasir yanacaq-energetika komplekslarinin hall edacayi an vacib masalalardan biridir.
Belalikla, kükürdlü neft mahsullarinin tamizlanmasi asasan elmi va praktiki baximdan böyük aha-miyyat kasb edir. Onlardan biri texniki masaladir ki, bu da kükürdlü birla§malari karbohidrogen yanacaq-larindan istifadasi zamani korroziya hesabina müharrikin fox hissasinin bu birla§malar hesabina daha tez siradan fixmasina, ikincisi isa müharrikin normal i§lamamasi hesabina atrafa buraxilan qazlarin miqdari-nin kaskin §akilda foxalmasina, bununla da ekoloji durumun daha kaskin §akil almasina gatirib fixarir.
Malum oldugu kimi, hal-hazirda kükürdlü qazlarin atmosferda foxalmasi ciddi fasadlar töradan sabablara gatirib fixarir. istixana effektinin töranmasina sabab olan kükürd qazlari, hamfinin tur§ ya-gi§larin foxalmasina gatirib fixarir ki, bu da canli orqanizmlarla yana§i, ham da kand tasarrüfatina ciddi ziyan vurur. Kükürd qazlari suda yax§i hall oldugundan onlar havadaki su damlalari ila birla§arak müvafiq tur§ulara fevrilir ki, naticada da torpagin tur§ulugu artir. Bu isa arzu olunmaz fasadlara gatirib fixarir. Ona göra da ekologiyanin qorunmasi maqsadila kükürd qazlarinin atmosfera verilmasi manbayi olan naqliyyat, kimyavi müassisalar, dag-süxur madani va s. üfün bu qazlarin atmosfera verilmasinin mümkün qadar minimuma endirilmasinin halli yollarinin tapilmasi günün vacib masalalarindandir.
Müayyanla§dirilmi§dir ki, masalan, tarkibinda kükürdün ümumi miqdari 175 mq/l olan merkaptan-li neft mahsulu (Qazaxistanin düzdistilla benzini) 1 mmol ferrosenildimetilkarbinolla akssoyuducu ila tac-hiz olunmu§ kolbada bir nefa daqiqa arzinda qaynadildiqda benzinin bulanmasi mü§ahida olunmu§, onun tarkibinda olan merkaptanli üzvi birla§malar demerkaptanizasiyaya ugradilmaqla neft mahsulu 0.03%-dak tamizlanmi§dir.
Azarbaycan neftinin analizi aparilarkan öyranilmi§dir ki, neftin tarkibinda kükürdün miqdarina asasan unikal hesab edilir. Yani digar arazilarla müqaisada onlarin tarkibinda kükürdün miqdari nisbatan azdir. Lakin bu problemlarin halli demak deyildir. Bela ki, Azarbaycan neftinin Qazaxistan nefti ila müqayisasi aparilarkan kükürdün miqdarinin az olmasi müayyan edilmi§dir. Atmosfera kükürdün verilmasi takca bu yolla tamin olunmadigindan biosfera verilan kükürdün miqdari da normadan artiq olur.
Tadqiqatlarin davami olaraq, Azarbaycanin bir cox arazilarindan neft nümunalari götürülmü§, onlarin fiziki-kimyavi xassalari öyranilmi§dir (cadval 1, 2).
Cadval 1. Azarbaycan neftinin bazi fiziki xassalari
Neftin növü Sixliq (200C), mq/l Özlülük (200C) Doymu§ buxar tazyiqi (mm c.süt.) Donma temperaturu (0C)
Neft Dallan 0.8569 13.10 112.2 -46
Qala 0.8786 21.60 45 -37
Qaradag 0.8885 258 38.60 +15
Cadval 2. Azarbaycan neftinin bazi kimyavi xassalari
Neftin növü Xlorlu duzlar (mq/l) Kükürd (%) Parafin (%)
Neft Da§lari 39.2 0.21 1.65
Qala 168 0.27 0.27
Qaradag 22.4 0.30 5.90
Buzovna 78.4 0.24 0.88
Siyazan 37 0.23 0.86
96
E.M.Q9DIROVA
Cadval 1 уэ 2-dan gorunduyu kimi, Neft Da§larinin nefti digarlari ila muqayisada daha keyfiyyatli hesab oluna bilar. Malum oldugu kimi, neftin sixliginin va kukurdun miqdarinm az olmasi neftin keyfiy-yatini daha da ustun edir. Bu baximdan, soylanilan neftin tarkibinda kukurdun miqdari 0.21% va sixligi 0.8569 mq/l olmu§dur.
Neftin emalindan sonra benzin fraksiyasinin tarkibindaki kukurdu tayin etmak maqsadila labora-toriya §araitinda benzin fraksiyasi qaynama temperaturuna qadar qizdirilmi§dir.
Qaynadilmadan sonra benzin fraksiyasi bir ne?a gun sakit saxlanildiqda kolbanin dibinda ?6kma mu§ahida edilmi§dir. Bu isa kukurdlu mahsullarin alinmadan sonra ?6kmasina dalalat edir. Aparilan tad-qiqatlar naticasinda malum olmu§dur ki, ?6kuntunun asasini FeS ta§kil edir. Ferroseniltioefirlarda mar-kazi atom olan Fe atomu ila S arasinda birba§a Fe...S koordinasion alaqasi movcuddur ki, bu da naticada asanliqla FeS alinmasini tamin edir [4].
Ferrosenilkarbinollarin istar H2S, istarsa da n-C4H9SH ila qar§iliqli tasir reaksiyalarinin gedi§i zamani S-H va C-S rabitalarinin qirilmasi va bu zaman alinmasi nazarda tutulan muvafiq tioefirlarin qurulu§larinin oyranilmasinda iQ spektral metoddan istifada edilmi§dir [6].
Malum olmu§dur ki, iQ spektrda ferrosenilkarbinollar u^un OH qrupuna uygun raqs tezliyi saha-nin 3620 sm-1 hissasinda, S-H qrupuna uygun raqs tezliyi isa sahanin 2525 sm-1 hissasinda olur. Muvafiq karbinol va tioefirlar u^un isa C-O va C-S raqs tezliklarinin udulma zolaqlari vC-O 1260-1280 sm-1 va vC-S 1135-1152 sm-1 sahada yerla§irlar.
Belalikla, baxilan maqalada ferrosenilkarbinollarin (alkil avazli) muvafiq kukurdlu birla§malarla tioefirlari sintez edilmi§dir. Bu reaksiyalar praktiki ahamiyyata malikdir. Bela ki, ferrosenilkarbinollarin neftin fraksiyalarina alava edilmasi asasinda tiobirla§malar alinir ki, bu reaksiyalardan neft mahsullarinin demerkaptanizasiyasi maqsadila istifada edila bilar.
9D9BIYYAT SIYAHISI
1. Несмеянов А.Н., Вильчевская В.Д., Кочеткова Н.С. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979.
№ 4. С. 911.
2. Suleymanov G.Z., Litvi§kov Y.N., Qadirova E.M. // Azarb. kimya jurn. 2006. № 1. S. 37.
3. Перевалова Э.Г., Чуранов С.С. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 214. № 2. С. 335.
4. Химия нефти и газа / Под ред. Проскурякова В.А. и Дрыбкина А.Е. Л.: Химия, 1981. 359 с.
5. Химия органических соединений серы / Под ред. Беленького Л.И. М.: Химия, 1988. 320 с.
6. Сильверстейн Ф., Басслер Г., Лефрил Г. Спектрометрическая идентификация органических
соединений. М.: Мир, 1977. 203 с.
СИНТЕЗ ФЕРРОЦЕНИЛКАРБИНОЛЬНЫХ ТИОЭФИРНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
Э.М.Кадырова
Исследованы реакции H2S и некоторых меркаптанов с ферроценилкарбинолами и получены ферроценил-тиоэфирные производные. Реакции протекали в температурном интервале 20-400С в среде тетрaгидрофу-рана при соотношении реагентов 1:1 и 1:2. Методом ИК-спектроскопии исследованы полученные тиоэфиры.
Ключевые слова: ферроценилкарбинол, меркаптаны, тиоэфирные производные.
THE SYNTHESIS OF FERROCENYLCARBINOL TIO ETHER DERIVATIVES
E.M.Gadirova
The reactions of H2S and some mercaptans with ferrocenylcarbinols have been studied and ferrocenyl tio ether derivatives obtained. The process proceeded in 20-400C temperature range, in tetrahydrofurane medium, at the ratio of reagents 1:1 and 1:2. The obtained tio ethers have been examined by the method of IR-spectroscopy.
Keywords: ferrocenylcarbinol, mercaptans, tioethers derivatives.
AZ9RBAYCAN KiMYA JURNALI № 3 2012
