Научная статья на тему 'ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ'

ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
2698
375
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ (ФФС) / НОВОЛАЧНЫЕ СМОЛЫ (НС) / РЕЗОЛЬНЫЕ СМОЛЫ (РС) / ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ / МОДИФИЦИРУЮЩИЕ ДОБАВКИ

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Гораев И.М., Ибрагимов А.А.

В работе приведена общая характеристика новолачных и резольных фенолформальдегидных смол. Рассмотрены реакции, механизмы получения и отверждения новолачных и резольных фенолформальдегидных смол, их основные свойства. Проведена сравнительная оценка технологий получения смол, позволяющая оценить преимущества и недостатки их применения в различных областях.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ»

УДК 66.02

И.М. Гораев, А.А. Ибрагимов ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ

В работе приведена общая характеристика новолачных и резоль-ных фенолформальдегидных смол. Рассмотрены реакции, механизмы получения и отверждения новолачных и резольных фенолформальдегидных смол, их основные свойства. Проведена сравнительная оценка технологий получения смол, позволяющая оценить преимущества и недостатки их применения в различных областях.

Ключевые вещества: фенолформальдегидные смолы (ФФС), но-волачные смолы (НС), резольные смолы (РС), поликонденсация, модифицирующие добавки.

В настоящее время в различных отраслях промышленности и строительстве применяются синтетические смолы, получаемые в результате поликонденсации. Наиболее широко используются в качестве связующих для получения композиционных материалов, клеев и лакокрасочных продуктов фенольные смолы. Фенольные смолы - термореактивные или термопластичные продукты поликонденсации фенолов с альдегидами. Промышленное значение имеют фенолформальдегидные смолы, а также фенолфурфуроль-ные смолы. Основными преимуществами применения этих смол являются их высокая адгезия к большинству материалов и водостойкость, а также механическая прочность, химическая и термическая устойчивость.

Фенолформадьдегидные смолы (ФФС) в РФ выпускают 15 предприятий, общая мощность производств — 375 тыс. т. Основной объем смол выпускается на предприятиях группы компаний «Метафракс» — 34%. В группу лидеров входят также «Гексион-Щеконоазот», «Уралхимпласт» и «Пигмент». Нехватка смолы компенсируется за счет импорта. Конечно, с ростом отечественного производства импортные поставки снижаются. Так, если в 2008 году доля импорта в общем объеме потребления составляла 24%, то в 2014 года она снизилась до 7,8%. Основной продукцией, поступавшей в Россию из-за рубежа, стали ФФС для производства фанеры и смолы для склеивания шпона при производстве бруса. Доля экспорта ФФС в общем объеме их производства невелика — 3,5-4,5% (8-10 тыс. т). В России основной объем ФФС смол идет на производство водостойкой фанеры и теплоизоляционных материалов (130 тыс. т).

Согласно прогнозам, рынок всех видов формальдегидных смол будет в России развиваться и к 2025 году достигнет 2 млн тонн [1].

Состав, структура и свойства ФФС определяются природой и соотношением исходных компонентов, а также условиями синтеза (среда, катализатор, температура и др.). В зависимости от условий поликонденсации фенола и формальдегида получают резольные и новолачные смолы. Синтез резольных смол осуществляется при избытке формалина и температуре около 100°С в присутствии основного катализатора, например NaOH. Резольные смолы выпускают в виде водных растворов или эмульсий, а также в виде твердых продуктов или растворов в неводных растворителях (фенолформальдегидных лаков). Отверждение резольных смол проводят при нагревании свыше 130-200 °С или в присутствии кислотных катализаторов — бензолсульфокислота, фосфорная кислота.

Новолачные фенолформальдегидные смолы синтезируют при избытке фенола в присутствии кислотных катализаторов — соляной или серной кислот. Эти смолы представляют собой твердый плавкий продукт, отверждают их при помощи уротропина, реже — параформа при температуре свыше 150-180 °С, а также изоцианатов, реагирующих с гидроксильными группами. При этом часто используют реакционно-способные активные растворители (фурфурол, фурфуриловый спирт), которые участвуют в процессах отверждения. Большая часть новолачных смол идет на производство пульвербакелита — измельченной смеси новолачной смолы с уротропином. Резольные и новолачные ФФС в исходном состоянии разнообразны по составу и строению, физическим и химическим свойствам. Они имеют окраску от светло-желтого до темно-коричневого цвета; хорошо растворяются в водных растворах щелочей, фенолах, спиртах, кето-нах и других полярных растворителях. В отсутствии влаги новолачные смолы и пульвербакелит стабильны

© Гораев И.М., Ибрагимов А.А., 2019.

Научный руководитель: Хадисова Жанати Турпалиевна - кандидат химических наук, доцент, Грозненский государственный нефтяной технический университет имени академика М.Д. Миллионщикова, Россия.

при хранении. Резольные смолы напротив нестабильны и требуют быстрой переработки в конечные продукты. В отвержденном состоянии резольные и новолачные смолы представляют собой густые сетчатые стеклообразные полиметиленфенолы с аморфной микрогетерогенной структурой [2].

Среди достоинств ФФС — низкая стоимость, доступность исходного сырья, простота синтеза, высокая смачивающая и пропитывающая способность и растворимость, что обеспечивает возможность сочетания в исходном состоянии практически со всеми материалами, а в отвержденном состоянии — химическую инертность, тепло- и огнестойкость.

Промышленность выпускает новолачные и резольные олигомеры в большом ассортименте. Марки отличаются характером исходных фенольных компонентов, мольным соотношением фенола и формальдегида.

Новолачные смолы (НС) - преимущественно линейные олигомеры, в молекулах которых фенольные ядра соединены метиленовыми мостиками -СН2-. Для получения новолачных смол необходимо проводить реакцию поликонденсации фенола и формальдегида при избытке фенола (отношение фенола к альдегиду в молях 6 : 5 или 7 : 6) и в присутствии кислых катализаторов.

Общее уравнение поликонденсации в кислой среде, приводящее к образованию НС, имеет вид:

где п ~ 10.

При этом на первой стадии реакции будут образовываться п- и о-монооксибензиловые спирты [2]:

В кислой среде фенолоспирты быстро реагируют (конденсируются) с фенолом и образуют дигид-роксидифенилметаны, например:

Образовавшиеся дигидроксидифенилметаны взаимодействуют с формальдегидом или фенолоспир-тами. Дальнейший рост цепи происходит за счет последовательного присоединения формальдегида и конденсации.

При обычных условиях новолачной конденсации присоединение формальдегида к фенольному ядру происходит в основном в пара-положение, и приведенная выше формула не отражает истинного строения смолы.

Ортоноволаки, т. е. фенолоформальдегидные олигомеры с присоединением только в орто-положе-ние, получаются лишь при специальных методах поликонденсации. Они представляют значительный интерес благодаря регулярному строению и возможности получения сравнительно высокомолекулярных соединений.

Молекулы новолачной смолы не способны вступать в реакцию поликонденсации между собой и не образуют пространственных структур.

Новолачные смолы представляют собой термопластичные полимеры, которые при нагревании размягчаются и даже плавятся, а при охлаждении затвердевают. Причём этот процесс можно проводить множество раз.

Резольные смолы (РС), называемые также бакелитами - смесь линейных и разветвлённых олигоме-ров, содержащих большое число метилольных групп -СН2ОН, способных к дальнейшим превращениям. Для получения резольных смол необходимо проводить реакцию поликонденсации фенола и формальдегида при избытке формальдегида (отношение альдегида к фенолу в молях 6 : 5 или 7 : 6) и в присутствии основных катализаторов.

При этом на первой стадии реакции поликонденсации будут получаться моно-, ди- и триметилоль-ные производные фенола (фенолоспирты) [2] :

При температурах выше 70°С фенолоспирты взаимодействуют друг с другом с образованием двух-и трехъядерных соединений:

Образовавшиеся димеры могут реагировать с моноспиртами или друг с другом, образуя олигомеры с более высокой степенью поликонденсации, например:

Общее уравнение поликонденсации в этом случае может быть представлено следующим образом:

Полученная в результате подобной реакции поликонденсации смола называется резол.

Резольные смолы в некоторых случаях могут содержать также диметиленэфирные группы —СН2— О—СН2—, за счет чего из них при нагревании выделяется формальдегид.

Резольные смолы представляют собой термореактивные полимеры, которые при нагревании подвергаются необратимому химическому разрушению без плавления. При этом происходит необратимое изменение свойств в результате сшивания молекулярных цепей поперечными связями. Смола отверждается и переходит из расплавленного состояния в твердое. Температура отверждения может быть, как высокой (80-160оС [3]) при горячем отверждении, так и низкой - при холодном отверждении. Отверждение происходит за счет взаимодействия функциональных групп самого материала или при помощи отвердителей, аналогичных применяемым для новолачных смол.

Резольные смолы отверждаются также при длительном хранении даже при обычной температуре.

Модифицирующие добавки для ФФС

Для направленного изменения свойств фенолоформальдегидных смол используют метод химической модификации. Для этого в реакцию при их получении вводят компоненты, способные взаимодействовать с фенолом и формальдегидом. В первую очередь это отвердители, которые были рассмотрены ранее. В качестве ускорителей отверждения фенолформальдегидных смол применяют сульфаты, фосфаты и хлориды аммония в количестве 0,1-5 % [3, 4].

Возможно применение смеси резольных и новолачных смол. При этом получаются менее жесткие материалы с лучшими адгезионными свойствами.

При введении анилина С<5Н5ЫН2 повышаются диэлектрические свойства и водостойкость, при введении карбамида СН4Ы20 - светостойкость, при введении фурилового спирта C4HзOCH2OH - химическая стойкость. Для улучшения стойкости к щелочам смолы модифицируют фтористыми соединениями бора или наполняют графитом или углем, а также добавляют до 20 % дихлорпропанола.

Для придания способности растворяться в неполярных растворителях и совмещаться с растительными маслами фенолоформальдегидные смолы модифицируют канифолью С19Н29СООН, трет-бутиловым спиртом (СНЗ)ЗСОН; смолы этого типа широко используют в качестве основы для фенолоальдегид-ных лаков.

Фенолоформальдегидные смолы совмещают с др. олигомерами и полимерами, например с полиамидами - для придания более высокой тепло- и водостойкости, эластичности, адгезионных свойств; с поливинилхлоридом - для улучшения водо- и химстойкости; с нитрильными каучуками - для повышения ударной прочности и вибростойкости, с поливинилбутиралем - для улучшения адгезии (такие смолы -основа клеев типа БФ). Для снижения хрупкости и внутренних напряжений применяют реакционноспо-собные каучуки (тиокол, фторлон).

ФФС используют для модификации эпоксидных смол с целью придания последним более высокой термо-, кислото- и щёлочестойкости. Возможна и модификация фенолоформальдегидных смол эпоксидными в сочетании с уротропином для улучшения адгезионных свойств, увеличения прочности и термостойкости изделий.

В последнее время фенолоформальдегидные смолы часто модифицируют меламином С3НбЫб, получая меламинофенолоформальдегидные смолы.

Технология получения ФФС

Новолачные олигомеры получают в промышленности как непрерывным, так и периодическим способом, резольные смолы - большей частью периодическим способом. Поскольку в производстве этих оли-гомеров имеется много общего (исходное сырье, основные операции технологического процесса и условия

их проведения), то выпуск олигомеров обоих типов может быть осуществлен по одной и той же технологической схеме.

В производстве новолачных смол в качестве катализатора применяют соляную, реже щавелевую кислоту. Преимуществом соляной кислоты является высокая каталитическая активность и летучесть. Щавелевая кислота - менее активный катализатор, чем соляная кислота, однако процесс поликонденсации в ее присутствии легче управляем, а смолы получаются более светлыми и светостойкими. Каталитическое действие на процесс поликонденсации оказывает также муравьиная кислота, всегда присутствующая в формалине.

Обычно для производства новолачной смолы применяются следующие соотношения компонентов, (мас. ч.) [4]: фенол = 100; соляная кислота (в перерасчёте на НС1) = 0,3; формалин (в пересчете на формальдегид) = 27,4. Формалин представляет собой водный раствор, содержащий 37 - 40 % формальдегида и 6 - 15 % метилового спирта в качестве стабилизатора.

При периодическом методе получения НС (рис. 1) поликонденсацию и сушку проводят в одном реакторе. Для проведения поликонденсации смесь фенола и формальдегида загружают в реактор, снабженный теплообменной рубашкой и мешалкой якорного типа. Одновременно подают половину требуемого количества соляной кислоты (катализатор добавляется частями во избежание слишком бурного течения реакции). Реакционную смесь перемешивают в течении 10 минут и отбирают пробу для определения рН. Если рН находится в пределах 1,6—2,2 в рубашку реактора подают пар и нагревают реакционную смесь до 70 - 75°С. Дальнейший подъем температуры происходит за счёт теплового эффекта реакции [3, 4]. При достижении температуры смеси 90°С прекращают перемешивание и для предотвращения бурного кипения в рубашку подают охлаждающую воду, подачу которой прекращают после установления равномерного кипения. В этот момент вновь включают мешалку, добавляют вторую половину от общего количества соляной кислоты, а спустя 10-15 минут возобновляют подачу пара в рубашку реактора. Образующиеся в процессе кипения пары воды и формальдегида попадают в холодильник-конденсатор, из которого образующийся водный раствор вновь поступает в реактор.

Если вместо соляной кислоты применяется щавелевая, то ее загружают в количестве 1 % от массы фенола в виде водного 50 %-го раствора и в один прием, так как процесс протекает не столь интенсивно, как в присутствии соляной кислоты. Поликонденсацию заканчивают, когда плотность образующейся эмульсии достигнет 1170 - 1200 кг/м3 в зависимости от природы фенольного сырья. Кроме плотности у получаемой смолы определяют способность к гелеообразованию путем нагрева до 200°С. В общей сложности длительность процесса составляет 1,5-2 часа.

Рис. 1. Технологическая схема получения ФФС периодическим способом 1 - 3 - мерники; 4 - реактор; 5 - якорная мешалка; 6 - теплообменная рубашка; 7 - холодильник-конденсатор; 8 - сборник конденсата; 9 - транспортер; 10 - охлаждающий барабан; 11 - отстойник; 12 -кран для подачи конденсата в реактор; 13 - кран для отвода воды и летучих компонентов из реактора

По окончании реакции смесь в реакторе расслаивается: смола собирается внизу, а вода, выделившаяся при реакции и внесенная с формальдегидом, образует верхний слой. После этого начинают стадию сушки смолы. Воду и летучие вещества отгоняют, создавая в аппарате вакуум и используя конденсатор для их отвода в сборник конденсата. Во избежание переброса смолы в холодильник вакуум увеличивают постепенно. Температуру смолы к концу сушки постепенно повышают до 135-140°С. После завершения сушки следует выдержка при повышенной температуре (термообработка). Конец сушки и термообработки определяют по температуре каплепадения смолы, которая должна быть в пределах 95-105°С.

В готовую смолу вводят смазку (для некоторых видов пресс-порошков), перемешивают в течение 15-20 мин и сливают на охлаждающий барабан. Смола измельчается, попадает на обдуваемый воздухом транспортер, где охлаждается окончательно, после чего ее затаривают в бумажные мешки.

Для получения лака высушенную смолу растворяют в этиловом спирте, который по окончании процесса сушки заливают непосредственно в реактор. Перед растворением прекращают подачу пара в рубашку и холодильник переключают на обратный. Нередко проводят совместную конденсацию формальдегида с фенолом и анилином. Полученные таким образом смолы являются связующими для пресс-порошков, из которых получают изделия с повышенными диэлектрическими свойствами. Отрицательное свойство анилинофенолоформальдегидных смол - их способность к самовозгоранию в процессе изготовления и при сливе.

Получение НС непрерывным способом (рис. 2) проводят в колонных аппаратах, работающих по принципу «идеального» смешения и состоящих из трех или четырех секций, называемых царгами.

Рис. 2. Технологическая схема получения ФФС непрерывным способом 1 - колонный реактор; 2,4 - холодильники; 3 - смеситель;

5 - сушильный аппарат (теплообменник); 6 - смолоприемник; 7 - отстойник;

8 - флорентийский сосуд; 9 - шестеренчатый сосуд; 10 - охлаждающий барабан; 11 - транспортер

Смесь фенола, формалина и части соляной кислоты готовят в отдельном смесителе и подают в верхнюю царгу, где она вновь перемешивается. После этого частично прореагировавшая смесь по переточной трубе переходит из верхней части царги в нижнюю часть следующей царги, последовательно проходя все секции аппарата. При этом в каждую царгу подается дополнительная порция соляной кислоты и происходит перемешивание смеси. Процесс проводят при температуре кипения смеси, равной 98-100оС [3, 4].

Водно-смоляная эмульсия из нижней царги поступает для разделения в сепаратор, представляющий собой флорентийский сосуд. Водная часть из верхней части сепаратора подается в отстойник, а затем на дальнейшую очистку, а смоляную часть из сепаратора и отстойника шестеренчатым насосом перекачивается в трубное пространство теплообменника, в межтрубное пространство которого подается греющий пар

под давлением 2,5 МПа. Смола в виде тонкой пленки движется по поверхности трубок теплообменника, нагреваясь до температуры 140-160оС. Полученная смесь смолы и летучих веществ попадает в смолопри-емник - стандартизатор. Здесь летучие вещества удаляются из смолы и через верхнюю часть аппарата отводятся для последующей конденсации и подачи в смеситель для исходной реакционной смеси.

Горячая смола из смолоприемника сливается на барабан, который изнутри и снаружи охлаждается водой. В результате получается тонкая пленка смолы, которая подается на движущийся транспортер, где происходит окончательное охлаждение и испарение воды. Готовая смола может затариваться в мешки или отправляться на смешивание с добавками для получения различных композиций.

Заключение

ФФС отличаются большим разнообразием свойств, являются термопластичными или термореактивными. ФФС хорошо совмещаются с большинством полимеров, что открывает широкие возможности по получению материала, сочетающего преимущества нескольких полимеров.

Это во многом объясняет распространенность фенолформальдегидных пластмасс (фенопластов), представляющих собой композиционные материалы на основе ФФС с различными наполнителями.

Сырьевые материалы для получения ФФС и композиций на их основе являются широко распространенными, а технологии производства относительно не сложными, что позволяет получать их в больших объемах. Главным недостатком ФФС и композиций на их основе, ограничивающим их применение является их сравнительно высокая токсичность. Однако производство и применение ФФС и композиций на их основе остается актуальным и сегодня в связи с востребованностью этого материала, которую можно объяснить не только его эксплуатационными свойствами, но и сравнительно невысокой себестоимостью, износостойкостью и долговечностью.

Библиографический список

1.Ашпина О. Формальдегид, смола, фанера. // Ашпина О. - The Chemical Journal, 2016. - С.24-30.

2.Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. // Михайлин Ю.А. - СПб.:Профес-сия,2006.- 624c.

3. Коршак В.В. Технология пластических масс. // Коршак В. - М.:Химия, 1985.- 560с.

4. Виткалова И.А. Технология получения и свойства фенолформальдегидных смол и композиций на их основе.// Виткалова И.А., Торлова А.С., Пикалов Е.С. Научное обозрение. Технические науки. - 2017. - № 2. - С. 15-28.

ГОРАЕВ ИСЛАМ МАХМУДОВИЧ - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет имени академика М.Д. Миллионщикова, Россия.

ИРАГИМОВ АДАМ АСЛАМБЕКОВИЧ - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет имени академика М.Д. Миллионщикова, Россия.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.