CC BY
83Т Е Х Н И Ч Е С К И Е
НАУКИ
УДК 66.02
И.М. Гораев, Х.С. Чербиева
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ НА ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
В работе приведена общая характеристика новолачных и резоль-ных фенолформальдегидных смол. Приведены результаты экспериментальных исследований влияния мольного соотношения мономеров, температуры и времени контакта на среднюю молекулярную массу полимера и выход смолы.
Ключевые вещества: фенолформальдегидные смолы (ФФС), но-волачные смолы (НС), резольные смолы (РС), мономеры, олигомеры, поликонденсация.
В настоящее время широко используются синтетические смолы в качестве связующих для получения композиционных материалов, клеев и в лакокрасочной промышленности. Основными преимуществами применения синтетических смол являются их высокая адгезия к большинству материалов и водостойкость, а также механическая прочность, химическая и термическая устойчивости.
К наиболее широко применяемым сегодня синтетическим смолам относятся эпоксидные, полиамидные и фенолальдегидные (преимущественно фенолформальдегидные).
Фенолформальдегидные смолы - это термореактивные или термопластичные продукты поликонденсации фенолов с формальдегидом. Отверждаются смолы с образованием сетчатых полимеров (резитов), стойких к действию органических растворителей, воды и кислот, обладают хорошей механической прочностью, высокими диэлектрическими показателями, стабильны до 200°С. Применяются как лаки, пропитывающие составы, в композиции с древесными опилками как пресс материалы (древесно-стружечные плиты, оргалит).
Состав, структура и свойства фенолформальдегидных смол (ФФС) определяются природой и соотношением исходных компонентов, а также условиями синтеза (среда, катализатор, температура и др.). В
© Гораев И.М., Чербиева Х.С., 2019.
Научный руководитель: Хадисова Жанати Турпалиевна - кандидат химических наук, доцент, Грозненский государственный нефтяной технический университет им. академика М.Д. Миллионщикова, Россия.
зависимости от условий поликонденсации фенола и формальдегида получают резольные и новолачные смолы.
Синтез резольных смол осуществляется при избытке формалина и температуре около 100°С в присутствии основного катализатора, например №ОН. Резольные смолы выпускают в виде водных растворов или эмульсий, а также в виде твердых продуктов или растворов в неводных растворителях (фенолфор-мальдегидных лаков). Отверждение резольных смол проводят при нагревании свыше 130-200 °С или в присутствии кислотных катализаторов — бензолсульфокислота, фосфорная кислота.
Новолачные смолы синтезируют при избытке фенола в присутствии кислотных катализаторов — соляной или серной кислот. Эти смолы представляют собой твердый плавкий продукт, отверждают их при помощи уротропина, реже — параформа при температуре свыше 150-180 °С, а также изоцианатов, реагирующих с гидроксильными группами. При этом часто используют реакционноспособные активные растворители (фурфурол, фурфуриловый спирт), которые участвуют в процессах отверждения. Большая часть новолачных смол идет на производство пульвербакелита — измельченной смеси новолачной смолы с уротропином.
Резольные и новолачные ФФС в исходном состоянии разнообразны по составу и строению, физическим и химическим свойствам. Они имеют окраску от светло-желтого до темно-коричневого цвета; хорошо растворяются в водных растворах щелочей, фенолах, спиртах, кетонах и других полярных растворителях. В отсутствии влаги новолачные смолы и пульвербакелит стабильны при хранении. Резольные смолы напротив нестабильны и требуют быстрой переработки в конечные продукты. В отвержденном состоянии резольные и новолачные смолы представляют собой густые сетчатые стеклообразные полимети-ленфенолы с аморфной микрогетерогенной структурой. Для них характерны хорошие диэлектрические и теплофизические свойства, они обладают водостойкостью, кислотостойкостью, а в сочетании с наполнителями - высокой механической прочностью.
Среди достоинств ФФС - низкая стоимость, доступность исходного сырья, простота синтеза, высокая смачивающая и пропитывающая способность и растворимость, что обеспечивает возможность сочетания в исходном состоянии практически со всеми материалами, а в отвержденном состоянии — химическую инертность, тепло- и огнестойкость.
К недостаткам ФФС следует отнести токсичность основных компонентов, используемых при синтезе, а также большое количество отходов, оказывающих вредное влияние на окружающую среду. Прием, хранение и подача формалина в реакторы сопровождается выделением свободного формальдегида и выпадением в осадок параформальдегида. Однако, производство и применение ФФС и композиций на их основе остается актуальным и сегодня в связи с востребованностью этого материала, которую можно объяснить не только его эксплуатационными свойствами, но и сравнительно невысокой себестоимостью, износостойкостью и долговечностью [2].
Фенолформальдегидные смолы в России выпускают 15 предприятий, общая мощность производств — 375 тыс. т. Основной объем смол выпускается на предприятиях группы компаний «Метафракс» — 34%. В группу лидеров входят также «Гексион-Щеконоазот», «Уралхимпласт» и «Пигмент». Согласно прогнозам, рынок всех видов формальдегидных смол будет в России развиваться и к 2025 году достигнет 2 млн тонн [2].
Новолачные смолы (НС) - преимущественно линейные олигомеры, в молекулах которых фенольные ядра соединены метиленовыми мостиками -СН2-
Общее уравнение поликонденсации в кислой среде, приводящее к образованию НС, имеет вид [2]:
Молекулы новолачной смолы не способны вступать в реакцию поликонденсации между собой и не образуют пространственных структур.
Новолачные смолы представляют собой термопластичные полимеры, которые при нагревании размягчаются и даже плавятся, а при охлаждении затвердевают. Причём этот процесс можно проводить множество раз.
Резольные смолы (РС), называемые также бакелитами - смесь линейных и разветвлённых олигоме-ров, содержащих большое число метилольных групп -СН2ОН, способных к дальнейшим превращениям.
Общее уравнение поликонденсации в этом случае может быть представлено следующим образом
где n ~ 10.
он
(n-tin+2)
ОН
ОН
ОН
он
(n+m)H.O
СН.ОН
п
где т = 4 - 10, п = 2 - 5.
Полученная в результате подобной реакции поликонденсации смола называется резол.
Резольные смолы в некоторых случаях могут содержать также диметиленэфирные группы —СН2— О—СН2—, за счет чего из них при нагревании выделяется формальдегид.
Резольные смолы представляют собой термореактивные полимеры, которые при нагревании подвергаются необратимому химическому разрушению без плавления. При этом происходит необратимое изменение свойств в результате сшивания молекулярных цепей поперечными связями. Смола отверждается и переходит из расплавленного состояния в твердое. Температура отверждения может быть, как высокой (80-160оС) при горячем отверждении, так и низкой - при холодном отверждении. Отверждение происходит за счет взаимодействия функциональных групп самого материала или при помощи отвердителей, аналогичных применяемым для новолачных смол.
Резольные смолы отверждаются также при длительном хранении даже при обычной температуре.
Цель данной работы - исследование влияния мольного соотношения мономеров, температуры и времени контактирования на процесс получения новолачных фенолформальдегидных смол в присутствии кислотного катализатора.
Термопластичную (новолачную) фенолформальдегидную смолу синтезировали способом поликонденсации в растворе на лабораторной установке (рис.1) [3].
2
с
Рис. 1. Прибор для синтеза фенолформальдегидных смол: 1 - штатив; 2 - обратный холодильник, 3 - термометр; 4 - реакционная колба; 5 - элемент магнитной мешалки; 6 - водяная баня; 7 - электромагнитная мешалка
Рассчитывали выход смолы на взятые мономеры и определяли скорость отверждения полученного новолака уротропином.
Предварительно взвешивают 0,15 моль фенола загружают в реакционную колбу и растворяют (на холоде при перемешивании) в таком объеме формалина, который содержит 0,125 моль формальдегида. После полного растворения фенола в раствор вводят катализатор (4-5 капель соляной кислоты). Колбу с реакционной смесью осторожно нагревают до кипения (на водяной бане) и процесс проводят при заданной температуре. Через 20-30 мин от начала кипения раствор мутнеет и расслаивается. Перемешивание продолжают еще 10-15 мин. По окончании конденсации выключают мешалку, сливают осторожно надсмоль-ную воду в специальную емкость и, отсоединив мешалку с обратным холодильником, собирают прибор для сушки смолы. Прибор для сушки смолы представлен на рис. 2 [3].
Сушка смолы
Реакционную колбу присоединяют к нисходящему холодильнику и приемнику (через аллонж с отводом). Смолу сушат при температуре 60-70°С, к концу сушки давление снижают. После охлаждения взвешивают реакционную колбу со смолой и рассчитывают выход смолы на взятый фенол и формальдегид.
Определение скорости отверждения
Отверждение новолачных смол проводят на металлической плите, помещенной на электрическую плитку и нагретой до температуры 160°С. 0,5 г измельченной в порошок смолы предварительно смешивают в ступке с уротропином (СН2)бМ4 (~15% от массы смолы), а затем помещают на плиту так, чтобы площадь соприкосновения была не больше 1 см2. Как только порошок перенесен, его начинают перемешивать стеклянной палочкой, и замечают время по секундомеру. За конец отверждения принимают то время, когда смола перестает тянуться за палочкой и образуется твердая корка.
Молекулярную массу полимера определяли вискозиметрическим методом.
Рис. 2. Прибор для сушки смолы: 1 - термометр; 2 - переходник разветвитель; 3 - холодильник;
4 - аллонж с отводом; 5 - колба; 6 - приемник; 7 - водяная баня;
8 - баня со льдом; 9 - электрическая плитка
Исследование мольного соотношения мономеров на выход и молекулярную массу ФФС
По уравнению реакции поликонденсации фенол и формальдегид взаимодействуют в эквимолярных количествах. Поэтому для исследования выбираем следующие соотношения мономеров, представленные в таблице 3.1. Исследованы выход и молекулярная масса (ММ) полимера.
Из анализа результатов исследований видно, что избыток одного из реагентов приводит к уменьшению средней молекулярной массы ВМС, а следовательно и к уменьшению степени полимеризации п.
Вероятно, избыток одного из реагентов приводит к остановке роста цепи, т.к. на обоих концах образующихся полимерных цепей в этом случае содержатся лишь функциональные группы мономера, взятого в избытке. Кроме того, избыток одного из компонентов повышает вероятность взаимодействия образующихся макромолекул с мономером, взятым в избытке, что сопровождается деструктивными процессами, т.е уменьшением молекулярной массы смолы.
Таблица 1
Результаты исследования влияния мольного соотношения
_мономеров на выход и ММ полимера_
№ Мольн.% фенола Мольн.% Выход смолы, % Молекулярная
п/п формальдегида масса
1 20 80 89,4 2232,75
2 40 60 88,0 2967,0
3 50 50 90,2 8894,11
4 60 40 90,0 5968,11
5 80 20 85,0 2296,86
Наибольшая молекулярная масса получена для смолы, полученной при мольном соотношении фе-нол:формальдегид=1:1.
Исходя из изложенного, эквимолярное соотношение исходных компонентов, участвующих в процессе равновесной поликонденсации, является важнейшим условием для получения полимера с высокой молекулярной массой.
Результаты исследований, представленные в таблице 1 позволяют сделать вывод, что на выход полимера мольное соотношение влияет незначительно, хотя наибольший выход продукта получен при мольном соотношении 50% : 50%. При этом вероятно наиболее выгодное и полное превращение реагентов.
Исследование влияния температуры на процесс поликонденсации формальдегида с фенолом
Реакция равновесной поликонденсации является экзотермичной. Поэтому как у всех экзотермических реакций, с повышением температуры значение константы равновесия этой реакции растет.
Исследованы температуры протекания реакции поликонденсации фенола с формальдегидом : 600 С, 800 С, 900 С, 1000 С, 1100 С и 1200 С. При этом получены следующие результаты, представленные на рис. 3.
Рис. 3. Зависимость выхода (п) и молекулярной массы (М) ФФС от температуры протекания процесса 1 - выход ФФС; 2-молекулярная масса ФФС
Полученные результаты исследования позволяют сделать следующие выводы. С повышением температуры скорость реакции растет, т.е. выход продукта увеличивается. Одновременно молекулярная масса получаемого полимера понижается при повышении температуры. На рис. 3. видно, что при увеличении температуры от 600 С до 1000 С возрастает и выход продукта, и молекулярная масса получаемого продукта. При дальнейшем увеличении температуры от 1000 С до 1200 С выход продукта незначительно увеличивается, в то время как молекулярная масса уменьшается. В этой связи процесс поликонденсации лучше проводить в следующем режиме:
- вначале проводить процесс при более высокой температуре, так как это способствует быстрому достижению равновесия;
- в дальнейшем необходимо доводить реакционную систему до равновесия при более низкой температуре, так как это позволяет получить полимер большей молекулярной массы.
Исследование влияния времени протекания процесса на молекулярную массу полимера По литературным данным [2, 4-5] оптимальное время контактирования для процесса поликонденсации фенола с формальдегидом является 30 мин. В работе для подтверждения этого факта исследовано время контактирования 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 60 мин от начало протекания процесса в реакционной массе. Для этого отбирались пробы из реакционной колбы для заданного промежутка времени контактирования и анализировались для определения выхода продукта и средней молекулярной массы ФФС. Полученные результаты исследований представлены на рис. 4.
Рис. 4. Зависимость молекулярной массы (М) ФФС от продолжительности процесса (т)
Анализ полученной графической зависимости молекулярной массы (М) ФФС от продолжительности процесса (т) показывает, что с увеличением времени протекания процесса т молекулярная масса образующегося полимера растет, достигая предельного значения при т=30 мин.
Это можно объяснить тем, что рост полимерной цепи представляет собой ступенчатую реакцию - к образовавшемуся димеру присоединяется третья молекула и возникает триммер и т.д. В то же время (по мере исчерпания исходных веществ) начинают реагировать друг с другом образовавшиеся ранее димеры, триммеры и т.д.
В отличие от процесса полимеризации рост цепи такой же затраты энергии, что и образование начальных продуктов. Продукт, образовавшийся на любой стадии поликонденсации, является устойчивым, способным к самостоятельному существованию, соединением. Поэтому процесс поликонденсации можно остановить на любой стадии. А затем при необходимости продолжить реакцию до более глубокой степени поликонденсации.
Очевидно, что для получения высокомолекулярного полимера нужно длительное время. Прекращение роста не носит характер обрыва цепи, а представляет собой только остановку роста макромолекулы в момент достижения ею предельной, определяемой условиями проведения процесса, величины.
В процессах поликонденсации происходит непрерывный ступенчатый рост цепи. И одновременно образуются новые цепи. Это должно было бы приводить к образованию очень полидисперсного продукта. На деле же продукты поликонденсации более однородны по молекулярным массам. Это объясняется тем, что наряду с процессом роста цепи протекают деструктивные процессы, способствующие выравниванию длины макромолекулярных цепей. Наиболее подвержены деструкции макромолекулы с большой молекулярной массой.
Библиографический список
1. Ашпина О. Формальдегид, смола, фанера. // Ашпина О. - The Chemical Journal, 2016. - С.24-30.
2. Виткалова И.А. Технология получения и свойства фенолформальдегидных смол и композиций на их основе.// Виткалова И.А., Торлова А.С., Пикалов Е.С. Научное обозрение. Технические науки. - 2017. - № 2. - С. 15-28.
3. Ровкина Н. М., Ляпков А. А. Лабораторный практикум по химии и технологии полимеров. Часть 3. Основные методы получения полимеров: Учебное пособие. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, университета, 2009 - 350 с.
4. Киреев В.В.«Высокомолекулярные соединения», М.: «Высшая школа», 2002. - 700с.
5. Егорова Е. И., Коптенармусов В. Б. Основы технологии полистирольных пластиков. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2005. - 272 с.
ГОРАЕВ ИСЛАМ МАХМУДОВИЧ - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет им. академика М.Д. Миллионщикова, Россия.
ЧЕРБИЕВА ХАДИЖАТ СУЛТАНОВНА - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет им. академика М.Д. Миллионщикова, Россия.
