CC BY
246
Нанотехнологии композитов с использованием древесины
СИНТЕЗ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДРЕВЕСНОЙ ПИРОЛИЗНОЙ ЖИДКОСТИ
С.А. ЗАБЕЛКИН, асс. каф. химической технологии древесины КНИТУ,
Г.М. ФАИЗРАХМАНОВА, асп. каф. химической технологии древесины КНИТУ,
Л.Н. ГЕРКЕ, доц. каф. химической технологии древесины КНИТУ, канд. техн. наук,
A. Н. ГРАЧЕВ, доц. каф. переработки древесных материалов КНИТУ, канд. техн. наук,
B. Н. БАШКИРОВ, проф. каф. химической технологии древесины КНИТУ, д-р техн. наук
szabelkin@gmail.com, ke4kene@yandex.ru, larinick@yandex.ru
Целью данной работы является исследование процесса переработки пиролизной жидкости в химические товарные продукты. Использование пиролизной жидкости в качестве сырья для химического производства позволит получать широкий спектр товарных продуктов.
Исследуемая пиролизная жидкость была получена методом быстрого абляцион-
ного пиролиза древесины сосны на установке УБП-1 [1] (рис. 1).
Установка позволяет перерабатывать биомассу, в т.ч. низкокачественную древесину и отходы деревообработки, с получением мелкодисперсного угля, горючего газа и пиролизной жидкости. Физические свойства жидкого продукта быстрого пиролиза отходов древесины сосны представлены в табл. 1.
Рис. 1. Внешний вид установки УБП-1
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012
131
Нанотехнологии композитов с использованием древесины
С целью изучения процессов получения товарных продуктов при реализации данного этапа были проведены экспериментальные исследования свойств и режимных параметров процессов переработки пиролизной жидкости в следующие товарные продукты: смолы древесные омыленные, фенолформальдегидные смолы, пленкообразующие материалы.
Таблица 1
Физические свойства пиролизной жидкости
Показатель Величина
Плотность, кг/м3 1200
Низшая теплота сгорания, МДж/кг 20,2
Вязкость, сСт 13-250
Зольность, % 0,14
Температура вспышки в открытом тигле, °С 113
Температура начала кипения, °С 110
Кислотное число, мг КОН/г 1,2
pH 2-3,7
Таблица 2 Химический состав пиролизной жидкости
Класс соединения Содержание, %
Альдегиды 9,8
Ароматические углеводороды 2,1
Кетоны 16,4
Кислоты 8,2
Моносахариды 9,7
Полициклические углеводороды 0,1
Сложные эфиры 3,1
Спирты 1,3
Фенолы 30,2
Фураны 0,5
Не идентифицировано 18,6
Таблица 3
Сравнительные характеристики полученных резольных смол
Характеристика Немодифи- цированная ФФС Модифицированная* пиролизной жидкостью резольная смола
Цвет рН Сухой остаток, % Желтый 4,6 99,3 Коричневый 5.5 98.5
Температура затвердевания, °С 160 160
*50 % фенола замещено пиролизной жидкостью
Исследование химического состава жидкого продукта быстрого пиролиза методом жидкостной хроматографии производилось на хромато-масс-спектрометре «Turbo Mass Gold» фирмы «Perkin Elmer» с использованием капиллярной трубки «Elite-5ms» длиной 30 м и внутренним диаметром 0,2 мм. Идентификация органических соединений проводилась с использованием библиотек масс-спектров Nist и Nbs. Результаты исследования показали, что содержание фенольной фракции в жидком продукте быстрого пиролиза составляет 30,2 %. Химический состав жидкого продукта быстрого пиролиза представлен в табл. 2.
Пиролизная жидкость уже применяется в различных отраслях промышленности как возобновляемое топливо, в производстве ванилина, при получении коптильных жидкостей, в производстве стекольных замазок и в некоторых отраслях строительства. Но все же область применения жидких продуктов быстрого пиролиза древесины требует дальнейшего изучения и проработки. Одним из направлений применения жидких продуктов быстрого пиролиза древесины является модификация фенолформальдегидных смол. Использование отходов деревообрабатывающих производств в виде пиролизной жидкости расширяет сырьевую базу производства фенолформальдегидных смол.
Синтез резольной смолы производился в щелочной среде при мольном соотношении фенола к формальдегиду как 1 : 1,5. Для этого в круглодонную трехгорлую колбу, оснащенную перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, загружали фенол (1 моль, 94 г), формальдегид (1,5 моля, 123 г 37 %-ного водного раствора) и октагидрат гидроокиси бария (0,015 мол, 4,7 г). Смесь перемешивали при 70 еС в течении 2 ч. По окончании реакции перемешивание прекращали, реакционную массу охлаждали при комнатной температуре. Гидроокись бария нейтрализовалась добавлением 10 %-ой серной кислоты в количестве, соответствующей рН 6-7. Образующаяся вода отгонялась под вакуумом с помощью водоструйного насоса, при температуре в колбе не выше 70 еС. Каждые 30 мин. отбиралась проба смолы. От-
132
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012
Нанотехнологии композитов с использованием древесины
гонка прекращалась после достижения смолой необходимой консистенции при комнатной температуре.
Синтез фенолформальдегидной смолы (ФФС) осуществлялся по стандартной методике при замещении 50 % фенола на жидкие продукты быстрого пиролиза древесины [2]. Полученная модифицированная ФФС является резольной смолой в стадии, при которой продукт размягчается при нагревании, но не плавится и с трудом растворяется.
Таким образом, использование пиролизной жидкости в качестве альтернативы фенола в производстве фенолоформальдегид-ных смол является одним из перспективных направлений. Модифицированная пиролизной жидкостью фенолформальдегидная смола имеет приемлемые качественные характеристики при значительном снижении стоимости и токсичности. Учитывая, что пиролизная жидкость может быть получена из древесных отходов и низкокачественной древесины, данная технология может быть востребована на ряде предприятий деревообрабатывающей и лесной отрасли при производстве композиционных материалов. Замещение фенола при синтезе ФФС пиролизной жидкостью снижает стоимость полученной смолы на 29,6 %.
Смола древесная омыленная (СДО) является лесохимическим продуктом, получаемым из древесной смолы. СДО применяется в качестве воздухововлекающей и пластифицирующей добавки в бетон с целью уменьшения расхода цемента. Пиролизная жидкость, как и древесная смола, используемая для производства СДО, содержит значительное количество жирных и смоляных кислот, определяющих свойства СДО. Учитывая данное обстоятельство, провели исследование процесса переработки пиролизной жидкости в смолу древесную омыленную.
СДО получают методом частичного омыления пиролизной жидкости едким натром. Для этого в реакторе вначале готовится 20 %-ный водный раствор едкого натра. После этого в готовый раствор добавляют равное по массе количество пиролизной жидкости и осуществляют процесс ее омыления при непрерывном перемешивании в течение 2 ч.
Для определения режимных параметров процесса получения СДО была проведена серия экспериментов. При этом изменялось соотношение пиролизной жидкости и щелочи (NaOH). Исследования свойств полученной СДО производились в соответствии с ТУ 13-05-02-83 (Смола древесная омыленная СДО). Для сравнения также было проведено определение свойств покупной СДО, произведенной Амзинским лесокомбнатом.
Для проведения анализа был приготовлен 10 %-ный водный раствор СДО. Основными определяемыми свойствами являлись плотность и пенообразующая способность СДО. Измерение плотности 10 %-го водного раствора СДО проводилось в соответствии с ТУ 13-05-02-83. Результаты исследований представлены на диаграммах (рис. 1 и 2).
Кроме того, были проведены исследования влияния теплового воздействия при производстве СДО. Полученные результаты показали существенное снижение пенообразующей способности при нагревании смеси. Это объясняется процессами полимеризации и поликонденсации соединений, входящих в состав пиролизной жидкости, при нагреве. Также актуальным направлением дальнейших исследований является изучение влияния фракционирования пиролизной жидкости перед ее переработкой в СДО.
В результате проведения данных исследований были определены оптимальные режимные параметры процесса получения СДО. Исследования показали, что требованиям технических условий соответствует СДО, полученная при соотношении пиролизной жидкости и щелочи 2 к 1.
Таким образом, при переработке пиролизной жидкости в СДО можно добиться приемлемых качественных показателей при соблюдении необходимых режимных параметров.
Одним из перспективных направлений использования пиролизной жидкости является ее переработка с получением защитнодекоративных покрытий. Выпуск материалов лакокрасочных на основе полимеров в 2010 г. достиг 823,5 тыс. т, что на 6,9 % больше, чем
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012
133
Нанотехнологии композитов с использованием древесины
а
2
&
са _ а и
2 о
О О
и о д В С О
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1 к 1 2 к 1 1 к 2 Покупная СДО
Соотношение ПЖ к NaOH
Рис. 2. Пенообразующая способность СДО в зависимости от соотношения пиролизной жидкости и щелочи. Штриховой линией отмечено минимальное значение согласно ТУ 13-05-02-83
1020
^ 1018
"В
* 1016
н
о
| 1014 о
Я
1012
1010
1 к 1 2к 1 1 к2 Покупная СДО
Соотношение ПЖк NaOH
Рис. 3. Плотность СДО в зависимости от соотношения пиролизной жидкости и щелочи. Штриховой линией отмечено значение согласно ТУ 13-05-02-83
в 2009 г. При этом темп роста выпуска материалов лакокрасочных на основе полимеров в 2010 г. стал увеличиваться.
В связи с этим возможны следующие подходы к организации пленки:
- приготовление новолачных синтетических смол на основе пиролизной жидкости;
- выделение из пиролизной жидкости пленкообразующих компонентов;
- термоокислительная модификация пиролизной жидкости с целью получения древесносмоляного пека.
С целью оценки возможности различных вариантов применения пиролизной жидкости были проведены исследования каждого из них.
Содержащиеся в пиролизной жидкости фенольные соединения могут быть использованы и при производстве фенолфор-
мальдегидных новолачных смол, отверждение которых осуществляется при добавлении уротропина и формалина.
Новолачные фенолформальдегидные смолы были получены в результате реакции формальдегида с фенолом при молярном соотношении фенол: формальдегид около 1 : 0,8 в кислой среде. Была проведена серия исследований по замещению части или всего фенола на пиролизную жидкость. При этом в реактор загружались формальдегид и пиролизная жидкость в соответствии с требуемым молярным соотношением, добавлялись щавелевая кислота и вода, смесь кипятилась в течение 1,5 ч. После этого смесь охлаждалась и удалялся верхний водный слой. Затем происходила отгонка воды с постепенным повышением температуры до 120°С.
Экспериментальные исследования показали, что наиболее устойчивые покрытия
134
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012
Нанотехнологии композитов с использованием древесины
получаются при полном замещении фенола пиролизной жидкостью.
Полученная смола может быть отверждена только с добавлением катализатора. При проведении исследований были использованы уротропин и формалин. Пленки из полученных смол были исследованы на растворимость в различных жидкостях (вода, толуол, спирт). Результаты исследований показали достаточную устойчивость в растворителях.
Таким образом, исследование использования новолачной смолы в качестве плен-кообразователя показало весьма многообещающие результаты.
Пиролизная жидкость содержит водонерастворимые компоненты, смолы, олигомеры лигнина, которые могут применяться в качестве компонентов и модификаторов лакокрасочных покрытий. Выделение данных компонентов осуществлялось жидкостной экстракцией дистиллированной водой. В результате такой обработки в воду переходят кислоты и некоторые другие водорастворимые вещества, повышая водостойкость будущего защитно-декоративного покрытия. Нерастворимая в воде часть конденсированного продукта растворяется в этаноле либо в другом растворителе (в нашем случае исследования проводились на этиловом спирте и смесевом растворителе № 646) до вязкости, определяемой технологическими требованиями и интенсивностью цветовой окраски. В зависимости от количества растворителя цветовая гамма изменялась от темного красно-коричневого почти черного до соломенного. Необходимо отметить невысокую в сравнении с распространенными лакокрасочными составами механическую прочность полученного покрытия. Но экспериментально была под-
тверждена возможность значительного увеличения механической прочности покрытия и его защитных свойств в результате кратковременного воздействия высоких температур. В проведенных исследованиях обработанная данным составом поверхность образца после удаления большей части растворителя (сушки в течение часа при температуре 25°С) подвергалась обдуву воздухом, нагретым до температуры 200°С в течение 5-7 мин. и даже обработки открытым пламенем газовой горелки в течение нескольких секунд. В результате высокотемпературного воздействия на поверхности образуется глянцевое покрытие достаточной механической прочности, обладающее хорошими защитными свойствами. Вследствие специфического запаха данное покрытие может быть рекомендовано лишь для эксплуатации на открытом воздухе.
Проведенные исследования подтвердили возможность использования жидких продуктов быстрого пиролиза древесины в качестве химического сырья для производства товарных продуктов: СДО, фенолформальдегидной смолы, пленкообразующих материалов. Каждый из исследуемых продуктов соответствует нормированным техническим требованиям при соблюдении необходимых режимных параметров производства.
Библиографический список
1. Забелкин, С.А. Энергетическое использование жидких продуктов быстрого пиролиза / С.А. Забелкин, Д.В. Тунцев, А.Н. Грачев, В.Н. Башкиров // Вестник МГУЛ - Лесной вестник - 2010.- № 4. - С. 79-84.
2. Nakos, P. Wood Adhesives Made with Pyrolysis Oils / Panagiotis Nakos, Sophia Tsiantzi, Eleftheria Athanassiadou // PyNe Newsletter, Aston University, Birmingham, UK. - 2000. - Vol. 10. - P. 10-11.
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012
135
