CC BY
123
УДК 678.8
О.Б. Застрогина1, С.Д. Синяков1, Е.А. Серкова1
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ РЕЗОЛЬНОГО И НОВОЛАЧНОГО ТИПОВ (обзор). Часть 1
DOI: 10.18577/2307-6046-2021 -0-10-58-66
В настоящее время значительный интерес представляют композиции на основе смеси фенолформальдегидных смол резольного и новолачного типов. В первой части обзора приведены примеры использования резольно-новолачных фенолформальдегидных связующих в составе клеевых композиций, препрегов, стеклопластиков и огнеупорных масс. Показаны преимущества применения резольно-новолачных композиций по сравнению с резольными и новолачными фенолформальдегидными олигомерами благодаря повышению физико-механических характеристик, огнестойкости и свойств по пожаробезопасности.
Ключевые слова: фенолформальдегидные связующие, полимерные композиционные материалы, резольно-новолачные фенолформальдегидные олигомеры, клеевые композиции, пожаробезопасные материалы.
O.B. Zastrogina1, S.D. Sinyakov1, E.A. Serkova1
MATERIALS BASED PHENOLFORMALDEHYDE OLIGOMERS OF RESOL AND NOVOLAC TIPES (review). Part 1
Currently, compositions based on a mixture of phenol-formaldehyde resins of the resole and novolac types are of considerable interest. In the first part of the review examples of the use of resole-novolac phenol-formaldehyde resins in adhesive compositions, prepregs, fiberglass plastics and refractory masses are given. The advantages of using resole-novolac compositions in comparison with resole and novolac phenol-formaldehyde oligomers by increasing the physical and mechanical characteristics, fire resistance and fireproofproperties are shown.
Keywords: phenol-formaldehyde binders, polymer composites, resole-novolac phenolformaldehyde oligomers, adhesive compositions, fire-safe materials.
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Национального исследовательского центра «Курчатовский институт» [Federal State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific-Research Institute of Aviation Materials» of National Research Center «Kurchatov Institute»]; e-mail: admin@viam.ru
Введение
Создание нового поколения летательных аппаратов невозможно без разработки новых материалов и технологических решений [1]. Следует особо отметить, что в настоящее время интенсивно развиваются исследования и активно ведутся разработки в области полимерных композиционных материалов (ПКМ) и связующих для них [2-6]. Дальнейшее развитие приоритетного направления по созданию ПКМ, входящего в «Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года», позволит добиться внушительных результатов не только в авиационной и космической, но и в судостроительной, автомобильной и строительной отраслях, а также в приборостроении и электроэнергетике [7].
Фенолформальдегидные связующие для ПКМ, несмотря на их относительно небольшую долю в общем объеме производства полимерных связующих, устойчиво
занимают свою нишу благодаря таким свойствам, как повышенная прочность при высоких температурах и длительном тепловом воздействии, высокие эрозионная стойкость, стойкость к ядерному и космическому излучению, к горению, а также высокие диэлектрические характеристики и т. п.
Фенолформальдегидные олигомеры находят наибольшее применение для изготовления фенопластов, клеев, лаков, красок, эмалей, композиционных, резинотехнических и фрикционных, тепло- и звукоизоляционных материалов, а также для производства абразивных изделий, древесно-стружечных, древесно-волокнистых плит и фанеры [8-13].
Однако поликонденсационная природа отверждения фенольных олигомеров приводит к значительной дефектности микроструктуры образующегося резита и снижению механической прочности материалов на их основе. Для повышения физико-механических свойств фенопластов используют различные способы модифицирования фенолформальдегидных олигомеров. В данной работе рассмотрены полимерные композиции на основе резольного и новолачного фенолформальдегидных олигомеров.
Резольные и новолачные фенолформальдегидные олигомеры.
Синтез и отверждение
Фенолформальдегидные олигомеры получают путем взаимодействия синтетического фенола или его производных (крезола, ксиленола и резорцина) с альдегидами, главным образом с формальдегидом [8-13].
Для создания резольных (термореактивных) олигомеров конденсацию фенола с формальдегидом проводят в щелочной среде при избытке формальдегида. Как правило, в качестве катализаторов при синтезе резолов используют гидроксиды щелочных (калий, натрий) и щелочноземельных металлов (барий, кальций) [9-12, 14-17]. Реакция получения резолов в первую очередь зависит от изменения мольного соотношения реагентов, температуры и продолжительности реакции, а также от типа и количества катализатора [11-13, 18-20]. Для воспроизводимости свойств резола необходимы точный контроль условий синтеза (соотношение исходных компонентов, температура и продолжительность реакции) и создание условий для быстрого охлаждения олигомера при достижении требуемой степени конденсации.
При варьировании условий синтеза получают резольные олигомеры с различными свойствами, удовлетворяющими разным требованиям, предъявляемым к данным продуктам. В зависимости от предполагаемой области применения получают широкий ассортимент резолов: жидкие и практически безводные олигомеры, твердые резолы и фенолоспирты.
Новолачные (термопластичные) олигомеры получают путем взаимодействия избытка фенола с формальдегидом в присутствии кислотных катализаторов (соляной, щавелевой или серной кислот). В результате образуются новолачные фенолформальде-гидные олигомеры преимущественно линейного строения [9-11].
Новолачные олигомеры представляют собой твердые термопластичные продукты, хорошо растворимые в ацетоне и спирте и нерастворимые в ароматических углеводородах. Практически всегда новолаки отверждают при нагревании с гексаметилентет-рамином, количество которого составляет 6-14 % от массы смолы.
Поскольку новолачные олигомеры отверждаются быстрее резольных, их применяют в тех случаях, когда необходима высокая скорость отверждения изделия. Однако при изготовлении толстостенных изделий (например, стеклопластиков), когда олигомер должен длительное время находиться в вязкотекучем состоянии, преимуществом обладают резольные олигомеры.
Отверждение фенолформальдегидных олигомеров проходит по поликонденсационному механизму с выделением низкомолекулярных продуктов (воды, фенола и др.). В результате термического отверждения образуется полимер, в котором феноль-ные ядра соединены между собой наиболее термодинамически устойчивыми метилено-выми связями [21].
Значительный интерес представляют полимерные композиции на основе резольного и новолачного олигомеров. Их термическое отверждение протекает также при температуре 170-180 °С c образованием сшитых блоксополимеров, содержащих участки разветвленного и линейного строения. Как правило, материалы на основе таких матриц обладают повышенной механической прочностью. В таких композициях новолачный олигомер отверждается благодаря взаимодействию атомов водорода в орто- и параположении ароматического ядра с метилольными группами резольного олигомера [14, 15]. В этом случае сокращается продолжительность отверждения и возрастает прочность. При этом большое значение имеет соотношение резольного и ново-лачного олигомеров.
Далее рассмотрены композиции на основе резольно-новолачных фенолфор-мальдегидных олигомеров, которые используются для получения клеев, препрегов и пластиков.
Клеевые композиции
Известны клеевые композиции на основе сочетания резольных и новолачных олигомеров, причем такие клеи получаются менее жесткими, чем на основе резоль-ных олигомеров, и с лучшими адгезионными свойствами, чем у новолачных олигомеров [16].
Теплостойкие клеевые композиции на основе резольной и новолачной фенолформальдегидных смол [17, 22, 23] обладают высокой прочностью клеевых соединений при температурах от 300 до 450 °С и предназначены для склеивания конструкций различного назначения, в том числе в изделиях авиационной техники.
Авторы патента [17] в качестве резольного олигомера используют фенолфор-мальдегидный олигомер, представляющий собой продукт конденсации фенола и пара-формальдегида, модифицированный 1,4-ди(оксиметил)-о-карбораном. Резольный оли-гомер имеет сухой остаток (массовую долю нелетучих веществ) не менее 80 % (по массе), динамическую вязкость не более 5000 мПас, массовую долю свободного фенола и воды не более 20 и не более 7,5 % (по массе) соответственно. В качестве новолачного олигомера использовали смолу марки СФ-014 (в соответствии с ГОСТ 18694-2017). Соотношение резольного и новолачного олигомеров в клеевой композиции составляет 3:1. По мнению авторов патента, термостойкость, термостабильность и прочность клеевой композиции достигаются благодаря применению модифицированного о-карбораном ре-зольного олигомера. Клеевые композиции при температуре 20 °С имеют прочность при сдвиге 23,2-26,0 МПа, при 300 °С: 8,0-8,5 МПа, а при 350 °С: 5,0-5,8 МПа. Однако композиция обладает невысоким уровнем прочности при сдвиге при температуре 400 °С и неработоспособна при температуре 450 °С.
В термостойкой клеевой композиции, обладающей высокой прочностью клеевых соединений при температуре 400 °С [22], в качестве фенолформальдегидной смолы использовали смесь новолачной и резольной фенолформальдегидных смол в соотношении 1:1 (в соответствии с ГОСТ 18694-2017). Применение данной клеевой композиции для склеивания элементов конструкций изделий авиационной техники позволит, по мнению авторов, повысить ресурс и надежность работы клеевых соединений, работающих при температуре 400 °С в течение до 50 ч.
В термостойких клеевых композициях [23], обладающих высокой прочностью клеевых соединений при температурах от 400 до 450 °С, в качестве новолачных олиго-меров используют твердые новолачные фенолформальдегидные смолы марок СФ-010, СФ-014 и СФ-010А (в соответствии с ГОСТ 18694-2017) с вязкостью раствора смолы 90-180 мПас, массовой долей свободного фенола не более 8 % (по массе) и температурой каплепадения 95-105 °С. В качестве резольного олигомера применяют твердые ре-зольные фенолформальдегидные смолы марок СФ-3021К и СФ-3021С (в соответствии с ГОСТ 18694-2017) с содержанием свободного фенола не более 17 % (по массе), воды не более 3 % (по массе) и продолжительностью желатинизации 370-550 с или высококонцентрированную жидкую фенолформальдегидную смолу марки ФС-117 (в соответствии с ТУ 2221-001-35907133-01) с вязкостью при температуре 20 °С не более 13000 мПас, содержанием свободного фенола не более 11 % (по массе) и продолжительностью желатинизации 300-480 с при соотношении резольного и новолачного оли-гомеров в клеевой композиции 1:1.
Препреги
В настоящее время в мировой практике для отделки интерьера пассажирских самолетов наиболее широко применяют трехслойные сотовые панели, изготовленные с использованием связующих фенольного типа. Такие панели имеют небольшую продолжительность остаточного горения (0-3 с) и незначительную способность дымообра-зования.
Модификация жидкого высокореакционноспособного фенолформальдегидного олигомера новолачным фенолформальдегидным олигомером позволила получить связующее и композиционные материалы на его основе, предназначенные для изготовления используемых в интерьере пассажирских самолетов, в судо-, автомобилестроении и железнодорожном транспорте изделий, отвечающих требованиям по пожаробезопасно-сти [24]. В качестве резольного фенолформальдегидного олигомера применяют высококонцентрированный продукт конденсации фенола и параформальдегида в присутствии гидроксида натрия с содержанием воды не более 10 % (по массе), нелетучих веществ не менее 86 % (по массе), вязкостью не более 13000 мПас при температуре 20 °С и содержанием свободного фенола марки ФС-117 не более 11 % (по массе) (в соответствии с ТУ 2221-001-35907133-01). В качестве новолачного олигомера выбраны твердые новолачные смолы марок СФ-010, СФ-014 и др. (в соответствии с ГОСТ 18694-2017). В сочетании с новолачным олигомером получено высокореакционное связующее с содержанием свободного фенола не более 6 % (по массе). При отверждении при температуре 80-150 °С связующее образует полимерную матрицу, сочетающую фрагменты разветвленного и линейного строения, что обеспечивает получаемому композиционному материалу и изделиям из него достаточно высокие прочностные свойства и снижает тепловыделение при горении благодаря поглощению энергии, расходуемой на перестройку и уплотнение при высокой температуре линейных фрагментов матрицы. Повышенная скорость отверждения связующего при температуре 150 °С сочетается с высокой жизнеспособностью при комнатной температуре. При использовании фенолформальдегидного связующего в сочетании со стеклянным армирующим наполнителем может быть получен комплекс материалов: препрег с повышенной жизнеспособностью (до 3 мес), стеклотекстолит и трехслойная сотовая панель на их основе с пониженным в ~4 раза тепловыделением при горении. Преимуществом данного связующего является отсутствие в его составе фосфорорганических антипиренов.
На основе смеси новолачных и резольных олигомеров также получают препреги с использованием бумажных наполнителей, из которых затем формуют обладающие
высокой термостойкостью слоистые пластики, применяемые в изделиях электротехнического назначения (в частности, при изготовлении печатных плат). Слоистый пластик подобного типа способен выдерживать высокотемпературную атмосферу при пайке оплавлением с использованием бессвинцового припоя. Примером может служить связующее, обеспечивающее высокие термостойкость и теплостойкость благодаря использованию фенолформальдегидной смолы новолачного типа с молекулярной массой не более 500, содержащей от 20 до 80 % (по массе) димера. В состав связующего также входят резольная смола, модифицированная природными маслами, эпоксидная смола на основе тетрабромбисфенола А и трифенилфосфат, выступающий в качестве антипи-рена и пластификатора [25].
В настоящее время использование бессвинцового припоя при изготовлении печатных плат является общемировой тенденцией. Данная технология, исключающая применение свинца и других обладающих высокой токсичностью металлов, обычно содержащихся в припоях, и соответствующая современным экологическим стандартам, кроме того, позволяет предотвратить повреждение изделия в процессе производства. Однако бессвинцовый припой обладает более высокой температурой плавления, чем обычный свинцовый припой, поэтому тепло- и термостойкость связующего, на основе которого изготавливают печатные платы, имеет определяющее значение. В связи с этим в патенте [26] предложена композиция, аналогичная приведенной ранее. В связующее также входит фенолформальдегидная смола резольного типа, модифицированная природным маслом (павловниевым, льняным или аналогичным) в количестве 15-40 % (по массе). Термостойкость обеспечивают благодаря добавлению 30-100 мас. ч. (в расчете на сухой остаток резольно-масляной составляющей) фенолформальдегид-ной смолы новолачного типа, модифицированной меламином, с содержанием азота 3-20 % (по массе). Данная смола имеет торговую марку PR-6000. В композицию на 100 мас. ч. резольно-масляной смеси вводят от 5 до 50 мас. ч. эпоксидной смолы. Ан-типирен следует выбирать среди таких классов соединений, как фосфорсодержащие (эфиры фосфорной кислоты) и азотсодержащие вещества (меламиновые смолы), или он может относиться к представителям класса неорганических веществ (гидроксид алюминия). В качестве растворителей используются метанол, толуол или ацетон. Отверждение слоистого пластика проводят при температуре 150-170 °С и давлении 10 МПа.
Композиция, не содержащая в своем составе эпоксидную смолу и изготовленная на основе фенолформальдегидной новолачной смолы, модифицированной путем взаимодействия с органическими эфирами ортофосфорной кислоты (например, трифенил-фосфатом), также применяется при создании печатных плат из слоистых пластиков с бумажным наполнением. Отличительной чертой этого материала является принадлежность к классу горючести V0 согласно стандарту UL-94 [27]. Допускается применение немодифицированных резольных и новолачных смол, а также галогенсодержащих ан-типиренов [28].
Огнеупорные материалы
Фенолформальдегидные смолы устойчивы к действию агрессивных сред, а также обладают значительной стойкостью к термоокислительной деструкции и способностью при воздействии высокой температуры образовывать кокс, имеющий большой запас прочности. Благодаря подобным качествам такие смолы находят применение в области создания огнеупорных материалов - в частности, в производстве пластичных огнеупорных масс для временного закрытия фурменных отверстий доменных печей при замене дутьевых фурм. К изделиям данного класса ввиду особо опасных условий эксплуатации предъявляются повышенные требования по технологическим характеристикам:
материал должен сохранять основные свойства в течение длительного рабочего периода, обладать пластичностью (поскольку должен полностью повторять заполняемую им форму), минимальной усадкой при отверждении для герметичности закрытия отверстий в печи и сравнительно невысокой прочностью для облегчения процесса удаления массы из отверстия после использования. Поэтому тип и количество каждого компонента огнеупорного материала строго определяются выполняемой функцией и требуемым уровнем технологического показателя, за который отвечает компонент.
В состав огнеупорной массы входят, в % (по массе): 8-15 - огнеупорная глина; 7-8 - смесь, состоящая из фенолформальдегидных смол новолачного (65-70) и резольного (3-5) типов и этиленгликоля (27-30); 3-5 - пластификатор; 1-1,5 - поверхностно-активные вещества (ПАВ); оставшееся количество приходится на огнеупорный наполнитель [29].
Смесь резольной (БЖ-1) и новолачной смол (СФН-1) выступает в качестве отвер-дителя и определяет механическую прочность композиции. При этом скорость отверждения зависит от резольной смолы и ее количества. Для растворения новолачной смолы используют этиленгликоль. Огнеупорный наполнитель представляет собой измельченный бой динасовых огнеупоров с фракцией от 0 до 3 мм и отвечает за сохранение массы постоянного объема в ходе эксплуатации. Пластификатор (масло марки ПН-6ш - смесь алифатических и ароматических углеводородов) и ПАВ (алкилбензосульфонат натрия) придают массе пластичность и обеспечивают длительный срок хранения и службы материала.
Огнеупорную массу приготавливают путем смешения компонентов между собой. Сначала соединяют наполнитель, полимерную глину и ПАВ, после чего искусственно повышают влажность массы до 3-4 %, затем добавляют пластификатор и смесь фенол-формальдегидных смол с этиленгликолем и перемешивают. После выгрузки из аппарата полученную смесь подают на ленточный пресс для формирования бруса, который в дальнейшем разрезают на брикеты.
Полученная указанным способом пластичная огнеупорная масса обладает следующими свойствами: предел прочности при сжатии 7-12 МПа после термической обработки образцов при 1000 °С; усадка 0,2 %; коэффициент пластичности 40-60 % и живучесть 6 мес [29].
Резольно-новолачные смеси также используют в литейном производстве при изготовлении оболочковых форм и стержней в нагревательной оснастке. Поскольку подобного рода материалы испытывают длительное воздействие не только высоких температур, но и агрессивной среды при контакте с металлом, к их свойствам предъявляют ряд особых требований: материал форм и стержней должен обладать высокой прочностью (особенно в горячем состоянии) и при этом не отслаиваться от литьевой металлической заготовки в течение всего производственного цикла. Для достижения требуемого уровня указанных характеристик необходимо, чтобы композиция была быстроот-верждаемой. Кроме того, во избежание получения пористых отливок требуется минимизировать количество летучих веществ, выделяемых при отверждении.
Следует также отметить, что композицию изготавливают на основе химически модифицированной новолачной смолы с молекулярной массой 300-500, являющейся продуктом взаимодействия фенола, формальдегида, карбоновой кислоты жирного ряда и арилсульфокислоты [30]. Массовое соотношение карбоновой кислоты и арилсульфокис-лоты, оптимальное для синтеза смолы, составляет 20:1. Процесс проводят в присутствии соляной кислоты в качестве катализатора. Данная смола обладает высокой реакционной способностью, что, ввиду быстрой скорости отверждения композиции, позволяет получать формы с постоянной по сечению прочностью и небольшой склонностью
к отслаиванию при снятии излишков неотвержденной смолы в процессе эксплуатации. Резольная смола СФЖ-3032 применяется в качестве отвердителя.
В состав композиции входят, в % (по массе): 0,2-1,8 - фенолформальдегидная резольная смола; 1,5-4,2 - модифицированная новолачная смола; 0,1-0,9 - антифрикционная добавка (водная дисперсия, содержащая 40-44 воска); оставшееся количество приходится на огнеупорный наполнитель.
Композицию приготавливают путем смешения в течение 30-60 мин модифицированной новолачной смолы с песком, предварительно нагретым до температуры 150-160 °С. В полученную смесь добавляют резольную смолу и вновь перемешивают в течение 15 с. Затем вводят водно-восковую дисперсию и перемешивают до тех пор, пока смесь не станет сыпучей.
После отверждения материал имеет следующие характеристики: прочность при растяжении в горячем состоянии 1,7-2,9 МПа; усилие отслаивания (отрыва неотвержден-ной оболочки) 0,08-0,22 МПа; толщина оболочки, полученная в течение 15 с, составляет 6,1-7,3 мм [30].
Для изготовления литьевых форм и стержней также используется композиция следующего состава, в % (по массе): 1,75-2,75 - фенолформальдегидная смола резольного типа; 1,75-2,75 - фенолформальдегидная смола новолачного типа; 0,08-0,12 -формалин; 0,11-0,13 - стеарат кальция; 0,10-0,16 - сульфат аммония; 0,02-0,03 - перекись водорода; оставшееся количество приходится на кварцевый песок. В качестве ре-зольной и новолачной фенолформальдегидных смол применяют смолы марок СФЖ-3016 и СФ-015 соответственно.
Процесс изготовления композиции аналогичен процессу, представленному ранее. В катковом смесителе в течение 40 с смешивают нагретый до температуры 140150 °С кварцевый песок с новолачной смолой, затем в полученную смесь добавляют жидкую резольную смолу и вновь перемешивают в течение 30 с. Далее вводят заранее приготовленную смесь из сульфата аммония и перекиси аммония и перемешивают в течение 2 мин. Последним вводят стеарат кальция. Перемешивание всех компонентов смеси между собой на финальной стадии занимает 40 с.
После отверждения в течение 2-4 мин прочность при растяжении смеси при температуре испытания 220 °С составляет 1,4-2,2 МПа, а прочность при растяжении в холодном состоянии: 2,4-4,0 МПа [31].
Заключения
В данной части обзора рассмотрены синтез и отверждение резольных и ново-лачных фенолформальдегидных олигомеров, а также показано использование композиций на основе смеси указанных типов олигомеров для изготовления клеевых составов, препрегов, слоистых пластиков и огнеупорных материалов. Сочетание резольных и но-волачных олигомеров в клеевых композициях позволяет получить клеи, менее жесткие, чем на основе только резольных олигомеров, и с лучшими адгезионными свойствами, чем при использовании только новолачных олигомеров. Применение резольно-новолачных олигомеров делает возможным получение связующего и композиционных материалов на его основе для изготовления изделий для интерьера пассажирских самолетов, отвечающих требованиям по пожаробезопасности, а также печатных плат в электротехнической промышленности. Высокие прочность и устойчивость к агрессивной среде, а также способность фенолформальдегидных олигомеров образовывать кокс при повышенных температурах предопределило их применение в огнеупорных материалах. Смесь резольной и новолачной смол в составе огнеупорных масс применяется в качестве отвердителя и определяет механическую прочность композиций.
Библиографический список
1. Каблов Е.Н. Маркетинг материаловедения, авиастроения и промышленности: настоящее и будущее // Директор по маркетингу и сбыту. 2017. № 5-6. С. 40-44.
2. Каблов Е.Н. Материалы нового поколения - основа инноваций, технологического лидерства и национальной безопасности России // Интеллект и технологии. 2016. № 2. С. 16-22.
3. Раскутин А.Е. Стратегия развития полимерных композиционных материалов // Авиационные материалы и технологии. 2017. № S. С. 344-348. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-344-348.
4. Мухаметов Р.Р., Петрова А.П. Термореактивные связующие для полимерных композиционных материалов (обзор) // Авиационные материалы и технологии. 2019. № 3. С. 48-58. DOI: 10.18577/2071-9140-2019-0-3-48-59.
5. Сатдинов Р.А., Вешкин Е.А., Постнов В.И., Стрельников С.В. Воздуховоды низкого давления из ПКМ в летательных аппаратах // Труды ВИАМ. 2016. № 8 (44). Ст. 08. URL: http://www.viam-work.ru (дата обращения: 02.07.2021). DOI: 10.18577/2307-6046-2016-0-8-8-8.
6. Сарычев И.А., Серкова Е.А., Хмельницкий В.В., Застрогина О.Б. Термореактивные связующие для материалов панелей пола летательных аппаратов (обзор) // Труды ВИАМ. 2019. № 7 (79). Ст. 03. URL: http://www.viam-work.ru (дата обращения: 02.07.2021). DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-7-26-33.
7. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1 (34). С. 3-33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
8. Полимерные композиционные материалы: свойства, структура, технологии: учеб. пособие / под ред. А.А. Берлина. Изд., перераб. СПб.: Профессия, 2009. 560 с.
9. Мартин Р.В. Химия фенольных смол: пер. с англ. М.: НИИПМ, 1962. 168 с.
10. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе: пер. с англ. М.: Химия, 1983. 280 с.
11. Энциклопедия полимеров / под ред. В.А. Кабанова. М.: Советская энциклопедия, 1977. Т. 3. С.710-720.
12. Валгин В.Д., Соколов В.А., Палюткин Г.М., Фанарь А.Я., Груздев Н.В., Ручкин В.М. Анализ и моделирование реакций адиабатического отверждения фенолоформальдегидных резолов // Пластические массы. 1986. № 10. С. 5-7.
13. Phenol formaldehyde resins: pat. 763697 AU. No. 200015391; заявл. 25.11.99; опубл. 31.07.03.
14. Мороз С.А., Просекова Л.И., Лыкова Г.П., Чекина О.В., Радченко С.И. Фенолформальде-гидное связующее для изготовления оболочковых форм в производстве металлических отливок // Пластические массы. 1987. № 8. С. 44-46.
15. Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. Создание и применение. М.: Химия, 1983. 256 с.
16. Петрова А.П. Клеящие материалы: справочник / под ред. Е.Н. Каблова, С.В. Резниченко. М.: ЗАО «Редакция журнала «Каучук и резина» (К и Р), 2002. 196 с.
17. Теплостойкая клеевая композиция: пат. 2002786 Рос. Федерация. № 4948096/05; заявл. 24.06.91; опубл. 15.11.93.
18. Resol-type phenol resin composition and method for curing the same: pat. 7041724 US. No. 09/892457; filed 28.06.01; publ. 09.05.06.
19. Способ получения резолов: пат. 2234519 Рос. Федерация. № 2000127719/04; заявл. 30.12.99; опубл. 20.08.04.
20. Связующее: пат. 2123502 Рос. Федерация. № 97120915/04; заявл. 01.12.97; опубл. 20.12.98.
21. Берлин А.А., Цвелиховский Г.И., Асеева Р.М., Белова Г.В., Бавер А.И. Отверждение ре-зольных феноло-формальдегидных смол // Пластические массы. 1969. № 1. С. 23-25.
22. Теплостойкая клеевая композиция: пат. 2203917 Рос. Федерация. № 20011225969/04; заявл. 24.09.01; опубл. 10.05.03.
23. Теплостойкая клеевая композиция: пат. 2276679 Рос. Федерация. № 2004134629/04; заявл. 29.11.04; опубл. 20.05.06.
24. Фенолоформальдегидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него: пат. 2333922 Рос. Федерация. № 2007107679/04; заявл. 01.03.07; опубл. 20.09.08.
25. Resin composition, prepreg, and phenolic resin paper base laminate: pat. 268945 CA. No. 20030106882; filed 27.03.03; publ. 21.12.06.
26. Phenol resin composition, prepreg using the same, and phenol resin laminate with paper base: pat. 2005154592 JP. No. 20030395484; filed 26.11.03; publ. 16.06.05.
27. Phenol resin composition and phenol resin laminated sheet using the same: pat. 2002249638 JP. No. 20010051390; filed 27.02.01; publ. 08.09.02.
28. Phenol resin composition, prepreg and paper substrate phenolic resin laminate: pat. 2003176398 JP. No. 20010377994; filed 12.12.01; publ. 24.06.03.
29. Пластичная огнеупорная масса: пат. 2353602 Рос. Федерация. № 2007133981/03; заявл. 11.09.07; опубл. 27.04.09.
30. Смесь для изготовления литейных оболочковых форм и стержней в нагреваемой оснастке: пат. 1090482 СССР. № 3566051/22-02; заявл. 24.03.83; опубл. 07.05.84.
31. Смесь для изготовления литейных стержней и форм, преимущественно оболочковых, в нагреваемой оснастке: пат. 1616754 СССР. № 4669302/27-02; заявл. 01.02.89; опубл. 30.12.90.
