CC BY
76. Никольский В.М., Горелов И.П. // Журн. неорг. химии. 1976. Т. 21. № 3. С. 846;
Nikolskiy V.M., Gorelov I.P. // Zhurn. Neorg. Khimii.
1976. V. 21. N 3. P. 846 (in Russian).
7. Горелов И.П., Никольский В.М. // Журн. общей химии.
1977. Т. 47. № 7. С. 1606;
Gorelov I.P., Nikolskiy V.M. // Zhurn. Obshch. Khimii. 1977. V. 47. N 7. P. 1606 (in Russian).
8. Горелов И.П., Самсонов А.П., Никольский В.М., Бабич В.А., Светогоров Ю.Е., Смирнова Т.И., Малахаев Е.Д., Козлов Ю.М., Капустников А.И. // Журн. общей химии. 1979. Т. 49. № 3. С. 659;
Gorelov I.P., Samsonov A.P., Nikolskiy V.M., Babich V.A., Svetogorov Yu.E., Smirnova T.I., Malakhaev E.D., Kozlov Yu.M., Kapustnikov A.I. // Zhurn. Obshch. Khimii. 1979. V. 49. N 3. P. 659 (in Russian).
9. Кирьянов Ю.А., Николаева Л.С., Евсеев А.М. // Журн. неорг. химии. 1989. Т. 34. № 7. С. 1635;
Kiryanov Yu.A., Nikolaeva L.S., Evseev A.M. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1989. V. 34. N 7. P. 1635 (in Russian).
10. Евсеев А.М., Николаева Л.С., Кирьянов Ю.А. // ЖФХ. 1988. Т. 62. № 5. С. 1153;
Evseev A.M., Nikolaeva L.S., Kiryanov Yu.A. // Zhurn. Phys. Khimii. 1988. V. 62. N 5. P. 1153 (in Russian).
11. Евсеев A.M., Николаева Л.С. Математическое моделирование химических равновесий. М.: МГУ. 1988. 192 с.; Evseev A.M., Nikolaeva L.S. Mathematical simulation of chemical equilibria. M.: MGU. 1988. 192 p. (in Russian).
12. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир. 1975. 534 с.;
Himmelblau D. Applied non-linear programming. M.: Mir. 1975. 534 p. (in Russian).
УДК 541.123.5:543.572.3
И.К. Гаркушин, М.А. Демина, Е.М. Бехтерева
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СТАБИЛЬНОМ ТЕТРАЭДРЕ LiF-Li2MoO4-KCl-KBr ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Li, K||F, Cl, Br, MoO4
(Самарский государственный технический университет) e-mail: masha.demina2010@yandex.ru, dvoryanova_kat@mail.ru
Методом дифференциального термического анализа изучены фазовые равновесия в стабильном тетраэдре LiF-Li2MoO4-KCl-KBr пятикомпонентной взаимной системы Li,K\\F,Cl,Br,MoO4, разграничены объемы кристаллизации фаз. Состав кристаллизующихся фаз в объеме тетраэдра подтвержден рентгенофазовым анализом.
Ключевые слова: дифференциальный термический анализ, Г-х-диаграмма, фазовые равновесия, непрерывные ряды твердых растворов
ВВЕДЕНИЕ
Разработка низкоплавких и энергоемких солевых композиций с заданными свойствами, необходимыми для применения в качестве расплавляемых электролитов химических источников тока (ХИТ) и аккумулирования тепловой энергии на базе многокомпонентных солевых систем, является актуальной проблемой. Перспективное направление в области создания ХИТ и тепловых аккумуляторов - использование расплавов с высокой ионной проводимостью и скрытой теплотой фазового перехода солевых эвтектических смесей [1].
Применение твердых растворов в качестве теплоаккумулирующих материалов изучено недостаточно. Среди многочисленных комбинаций смесей с участием соединений s1-элементов вызывает интерес исследование фазовых равновесий, химического взаимодействия и выявление условий образования непрерывных рядов твердых растворов (НРТР) в многокомпонентных системах из
галогенидов и молибдатов s ^элементов, что является актуальным в настоящее время, как в теоретическом, так и в прикладном отношении.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Стабильный тетраэдр LiF-Li2MoO4-KCl-KBr исследован методом дифференциального термического анализа (ДТА) в стандартном исполнении
[2]. Термоаналитические исследования проводили в платиновых микротиглях с использованием пла-тина-платинородиевых термопар. Холодные спаи термопар термостатировали при 0°С в сосудах Дьюара с тающим льдом. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «ч.д.а.».
Для подтверждения состава кристаллизующихся фаз в объеме тетраэдра LiF-Li2MoO4-КС1-КВг проведен рентгенофазовый анализ (РФА)
[3] на дифрактометре АЯЬ Х'ТЯА. Образцы для РФА отжигали в течение 4 часов в платиновых тиглях при температуре на 10-20 °С ниже темпе-
ратуры конечного затвердевания расплава, закаляли в смеси льда с водой, перетирали в агатовой ступке и запрессовывали в кюветы. Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостным расстояниям d (нм) и относительным интенсивностям I (%) рефлексов с использованием картотеки ASTM и программы PCPDFWIN.
Исходные реактивы квалификаций «ч.д.а.» (LiF, KCl, KBr) и «ч.» (Li2MoO4) были предварительно обезвожены. Температуры плавления веществ (°С) соответствовали справочным данным [4,5]. Масса навесок составляла 0.3 г. Составы выражены в молярных концентрациях эквивалентов веществ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Элементами огранения стабильного тетраэдра LiF-Li2MoO4-KCl-KBr являются две двух-компонентные системы, исследованные ранее: LiF-Li2MoO4 [6], KCl-KBr [7], а также четыре квазибинарные системы LiF-KCl [8], LiF-KBr [9], Li2MoO4-KCl [10], Li2MoO4-KBr (исследована авторами ранее), являющиеся стабильными диагоналями трехкомпонентных взаимных систем Li,K||F,Cl, Li,K||F,Br, Li,K||Cl,MoO4 и Li,K||Br,MoO4 соответственно. Трехкомпонентные системы, ограняющие тетраэдр, также изучены ранее: LiF-KCl-KBr [11], LiF-Li2MoO4-KCl [12], LiF-Li2MoO4-KBr [13], Li2MoO4-KCl-KBr (исследована авторами ранее). Системы, ограняющие тетраэдр, за исключением двухкомпонентной системы KCl-KBr, характеризуются эвтектическим типом плавления. В соответствии с [11,14] наличие НРТР на одной боковой стороне тетраэдра LiF-Li2MoO4-KCl-KBr уменьшает вариантность состояний на единицу, при этом реализуется только моновариантное равновесное состояние.
Планирование эксперимента в стабильном тетраэдре LiF-Li2MoO4-KCl-KBr проведено в соответствии с правилами проекционно-термогра-фического метода (ПТГМ) [15]. Для изучения выбрано политермическое сечение /[LiF - 22%, Li2MoO4 - 78%]-g[Li2MoO4 - 78%, KBr - 22%]-h[Li2MoO4 - 78%, KCl - 22%], представленное на рис. 1. Сечение расположено в объеме кристаллизации молибдата лития параллельно двухкомпо-нентной системе KCl-KBr с НРТР и вне области расслаивания жидких фаз на квазибинарной стороне LiF-KBr. В сечении fgh экспериментально исследован одномерный политермический разрез C[LiF - 15.6%, Li2MoO4 - 78%, KCl - 6.4%]-^[LiF -15.6%,_Li2MoO4 - 78%, KBr - 6.4%] (рис. 2). Точки Е i и Е 2 являются проекциями соответствующих тройных эвтектик, нанесенных из вершины мо-либдата лития на стороны сечения.
Рис. 1. Эскиз объемов кристаллизации стабильного тетраэдра
LiF-Li2MoO4-KCl-KBr Fig. 1. Sketch of volumes of crystallization of LiF-Li2MoO4-KCl-KBr stable tetrahedron
Рис. 2. Политермическое сечение fgh стабильного тетраэдра
LiF-Li2MoO4-KCl-KBr Fig. 2. Polythermal section fgh of LiF-Li2MoO4-KCl-KBr stable tetrahedron
t/'C
Ж
Ж+LUMoO,
600
Ж+LLMoOri-LiF
ДЕ, 525 500
400
X+Li2M o04+ Li F+KCl^Br,.,
Li.MoO.+LiF+KCLBr,.
400
Q 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Состав, % экв.
'LiF- 15.6 % LijMoOj - 78 % KCl - 6.4 %
LiF- 15.6 % Li,Mo04 - 78 % KBr - 6.4 %
Рис. 3. T-x- диаграмма разреза CF сечения fgh в тетраэдре LiF -Li2MoO4-KCl-KBr Fig. 3. T-x-diagram of cut, CF, of section fgh, in LiF-Li2MoO4-KCl-KBr tetrahedron
Рис. 4. Дифрактограмма порошка состава 25 экв.% LiF + 25 экв.% Li2MoO4 + 25 экв.% KCl + 25 экв.% KBr: 1 - Li2MoO4,
2 - LiF, 3 - KClxBr1-x
Fig. 4. X-ray pattern of powder of composition 25 equiv.% LiF + 25 equiv.% Li2MoO4 + 25 equiv.% KCl + 25 equiv.% KBr:
1 - Li2MoO4, 2 - LiF, 3 - KClxBr1-x
Как видно из Г-х-диаграммы политермического разреза CF (рис. 3), в стабильном тетраэдре LiF-Li2MoO4-KCl-KBr сохраняется устойчивость НРТР на основе хлорида и бромида калия, т.е. реализуется только моновариантное равновесное состояние.
Первой фазой из расплава кристаллизуется молибдат лития, т.к. политермическое сечение находится в объеме кристаллизации этого компонента. Вторичная кристаллизация соответствует Li2MoO4+LiF. Совместная кристаллизация четырех фаз отсутствует, поэтому в тетраэдре LiF-Li2MoO4-KCl-KBr третичной кристаллизации отвечают фазы Li2MoO4+LiF+KClxBri_x.
Фазовые реакции, протекающие в стабильном тетраэдре LiF-Li2MoO4-KCl-KBr, приведены в таблице. Тетраэдр LiF-Li2MoO4-KCl-KBr, представленный на рис. 1, состоит из трех объемов кристаллизации: молибдата лития, фторида лития, твердых растворов на основе хлорида и бромида калия.
Таблица
Фазовые равновесия в стабильном тетраэдре LiF-
Li2MoO4-KCl-KBr Table. Phase equilibria in the LiF-Li2MoO4-KCl-KBr stable tetrahedron
Элементы диаграммы Фазовые равновесия
объемы тривариантные
Li2MoO4e1E1 e3E2e2Li2MoO4 Ж Li2MoO4
KCle2E2E1e1KBre4e5KCl Ж ^ KClxBr^x
LiFe5E2e3E1 e4LiF Ж LiF
поверхности дивариантные
e1E1E2e2e1 Ж Li2MoO4 + KClxBr1-x
езElE2eз Ж Li2MoO4 + LiF
е4ElE2e5e4 Ж LiF+ KClxBr1-x
линия моновариантная
E1E2 Ж ^ Li2MoO4 + LiF+KClxBr1-x
Данные РФА сплава состава (25 экв.% LiF + 25 экв.% Li2MoO4 + 25 экв.% KCl + 25 экв.% KBr) приведены на рис. 4: кристаллизующимися фазами являются молибдат лития, фторид лития и твердые растворы KClxBr1-x. Результаты РФА подтверждают прогноз фаз в тетраэдре LiF-Li2MoO4-KCl-KBr и данные ДТА.
Работа проведена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013 гг» с использованием оборудования ЦКП «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов» ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет».
ЛИТЕРАТУРА
1. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка. 1988. 192 с.; Delimarskiy Y.K., Barchuk L.P. Applied chemistry of ionic molten electrolyte. Kiev: Naukova dumka. 1988. 192 p. (in Russian).
2. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: ПО «СамВен». 1996. 270 с.;
Egynov V.P. Introdusction to thermak analysis. Samara: PO «SamVen». 1996. 270 p. (in Russian)
3. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии. М.: Изд-во МГУ. 1991. 256 с.;
Kovba L.M. Radiography in inorganic chemistry. M.: Press MSU. 1991. 256 p. (in Russian).
4. Термические константы веществ. Справочник./ Под ред. Глушко В.П. Вып. X. Ч. 1. М.: ВИНИТИ. 1981. 300 с.; Thermal constants of substances. Directory. / Ed. Glushko V.P. N. X. P. 1. M.: VINITI. 1981. 300 p. (in Russian).
5. Термические константы веществ. Справочник. / Под ред. Глушко В.П. Вып. X. Ч. 2. М.: ВИНИТИ. 1981. 300 с.; Thermal constants of substances. Directory. / Ed. Glushko V.P. N. X. P. 2. M.: VINITI. 1981. 300 p. (in Russian).
6. Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Петров А.С., Анип-ченко Б.В. Фазовые равновесия в системах с участием метаванадатов щелочных металлов. М.: Машиностроение. 2005. Т. 1.118 с.
Garkushin I.K., Gubanova T.V., Petrov A.S., Anipchen-
ko B.V. Fazovie ravnovesia v sistemah s ychastiem metava-
nadatov shelochnih metallov. M.: Mashinostroenie. 2005. V. 1.118 p. (in Russian)
7. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграмма: плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом. М.: Металлургия. 1979. 204 с.;
Posypaiyko V.I., Alekseeva E.A. Diagrams of fusion of salt systems. Part.III. Binary systems with a common cation. M.: Metallurgia. 1977. 204 p. (in Russian).
8. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы. / Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Химия. 1977. 392 с.;
Diagrams of fusion of salt systems. Ternary reciprocal systems. / Ed. Posypaiyko V.I., Alekseeva E.A. M.: Khimiya. 1977. 392 p. (in Russian).
9. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Истомова М.А Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и бромидов щелочных металлов. Екатеринбург: УрО РАН. 2008. 132 с.;
Egortsev G.E., Garkushin I.K., Istomova M.A. Phase equilibria and chemical interaction in systems with participations of fluorides amd bromide of alkaline metals. Ekaterinbyrg: YrO RAN. 2008. 132 p. (in Russian)
10. Сорокина Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В. // ЖНХ. 2011. Т. 56. № 11. С. 1908-1912;
Sorokina E.I., Garkushin I.K., Gubanova T.V. // Zhurn. Inorg. Khimii. 2011. V. 56. N 11. P. 1908-1912 (in Russian).
11. Гаркушин И.К., Чугунова М.В., Милов С.Н. Образование непрерывных рядов твердых растворов в тройных и многокомпонентных солевых системах. Екатеринбург: УрО РАН. 2011. 140 с.;
Garkushin I.K., Chygynova M.V., Milov S.N. Formation of continuous sets of solid solutions in triple and multi-
component salt systems. Ekaterinbyrg: YrO RAN. 2011. 140 s. (in Russian)
12. Сорокина Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И. // «Бутлеровские сообщения». 2010. Т. 22. № 12. С. 21-26;
Sorokina E.L, Garkushin LK, Gubanova T.V., Frolov E.I
// «Bytlerovskie soobshenia». 2010. V. 22. N 12. P. 21-26. (in Russian)
13. Радзиховская М.А., Гаркушин И.К., Данилушкина
Е.Г. // Химия под знаком сигма: исследования, инновации, технологии. Матер. Всеросс. молодеж. конф. Казань: КНИТУ. 2012. С. 96-97;
Radzihovskaya M.A., Garkushin I.K., Danilushkina E.G.
// Chemistry under sigma sign: studies, innovations, technologies.. Mater. Proceedings of All Russia youth Conference. Kazan: KNITY. 2012. P. 96-97. (in Russian)
14. Трунин А.С., Гаркушин И.К., Дибиров М.А. // Совершенствование процессов нефтепереработки и нефтехимии: Сб. науч. тр. Куйбышев. 1982. С. 114;
Trunin A.S., Garkushin I.K., Dibirov M.A. // Inprovement of processes of oil processing and oil chemistry: Coll. of sciencetransactions. Kuyibyshev. 1982. P. 114. (in Russian).
15. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термогра-фический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев. 1977. 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77. № 1372-77; Trunin A.S., Kosminin A.S. Projective-thermographic method of studies of heterogeneous equilibria in condensed multi=component systems. Kuiybyshev. Dep. VINTI. 1977. 68 p. 12.04.77. № 1372-77 (in Russian).
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 66.011
А.В. Рухов
ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК МЕТОДОМ ГАЗОФАЗНОГО ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ
(Тамбовский государственный технический университет) e-mail: artem1@inbox.ru
Предложен новый подход к разработке и исследованию основных процессов синтеза углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения на поверхности металлического катализатора при термическом разложении углеродсодержащих веществ. Проведен анализ взаимосвязей основных процессов синтеза углеродных нанотрубок. На основе предложенного подхода разработана математическая модель, показавшая расхождение с экспериментальными данными менее 10%.
Ключевые слова: синтез углеродных нанотрубок, газофазное химическое осаждение, математическое моделирование
Углеродные нанотрубки (УНТ) находят ность, уникальные сорбционные свойства, хоро-все более широкое приложение в различных об- шая электропроводность, высокая прочность). По-ластях, что обусловлено их специфическими стоянно увеличивается количество изделий и ма-свойствами (способность к холодной эмиссии териалов, полученных с применением УНТ: антиэлектронов, химическая и термическая стабиль- детонационные присадки к авто- и авиамоторным
