ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ ХЛОРИДА ДИИЗОПРОПИЛАММОНИЯ И ТИТАНАТА СВИНЦА Текст научной статьи по специальности «Физика»

DOI: 10.18721/JPM.13302 УДК 537.226

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ ХЛОРИДА ДИИЗОПРОПИЛАММОНИЯ И ТИТАНАТА СВИНЦА

Е.В. Стукова1, С.В. Барышников2

1 Амурский государственный университет, г. Благовещенск, Российская Федерация;

2 Благовещенский государственный педагогический университет, г. Благовещенск, Российская Федерация

В работе представлены результаты исследований диэлектрических свойств композитов (DIPAC)1-x/(PbTiO3)x с объемной долей x титаната свинца в композите от 0,10 до 0,40. Показано, что добавка титаната свинца к хлориду диизопропиламмония приводит к увеличению диэлектрической проницаемости и возникновению дополнительного фазового перехода при нагреве и охлаждении. Появление нового фазового перехода объясняется в рамках теории Ландау — Гинзбурга с учетом диполь-дипольного взаимодействия между компонентами.

Ключевые слова: сегнетоэлектрический композит, фазовый переход, диэлектрическая проницаемость, титанат свинца, хлорид диизопропиламмония

Ссылка при цитировании: Стукова Е.В., Барышников С.В. Фазовые переходы в композитах на основе хлорида диизопропиламмония и титаната свинца // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. 2020. Т. 13. № 3. С. 15-22. DOI: 10.18721/JPM.13302

Статья открытого доступа, распространяемая по лицензии CC BY-NC 4.0 (https://creative-commons.org/licenses/by-nc/4.0/)

PHASE TRANSITIONS IN COMPOSITES BASED ON DIISOPROPYLAMMONIUM CHLORIDE AND LEAD TITANATE

E.V. Stukova1, S.V. Baryshnikov2

1 Amur State University, Blagoveshchensk, Russian Federation;

2 Blagoveschensk State Pedagogical University, Blagoveshchensk, Russian Federation

The paper presents the results of studies in the dielectric properties of (DIPAC)1-x/(PbTiO3)x composites with the x volume fraction of lead titanate in composite from 0.10 to 0.40. It has been shown that the addition of lead titanate to diisopropylammonium chloride leads to an increase in the dielectric constant and the appearance of additional phase transitions during heating and cooling. The appearance of a new phase transition was explained in the framework of the Landau — Ginzburg theory, taking into account the dipole-dipole interaction between the components.

Keywords: ferroelectric composite, phase transition, dielectric constant, lead titanate, diisopro-pylammonium chloride

Citation: Stukova E.V., Baryshnikov S.V. Phase transitions in composites based on diisopropylammonium chloride and lead titanate, St. Petersburg Polytechnical State University Journal. Physics and Mathematics. 13 (3) (2020) 15-22. DOI: 10.18721/JPM.13302

This is an open access article under the CC BY-NC 4.0 license (https://creativecommons.org/ licenses/by-nc/4.0/)

Введение

Сегнетоэлектрики относятся к многофункциональным материалам и имеют большой потенциал практического применения в разнообразных устройствах, таких как нелинейные конденсаторы, пьезоэлектрические, пироэлектрические и электрооптические устройства. Возможность переключения электрическим полем спонтанной поляризации обеспечивает их использование в устройствах хранения информации.

В настоящее время существует повышенный интерес к исследованиям новых органических сегнетоэлектриков. Одним из таких материалов является хлорид ди-изопропиламмония (С6И16МС1, БГРАС) со спонтанной поляризацией Рв ~ 8,9 мкКл/см2 и температурой Кюри Тс = 440 К [2], открытый в 2006 году [1]. Несколько лет спустя, путем замещения хлора бромом и йодом (последние характеризуются большими ионными радиусами), были получены новые кристаллы: бромид диизопропиламмо-ния (С6И16МВг, Б1РАВ) с точкой Кюри Тс = = 426 К и значением спонтанной поляризации Рв ~ 23 мкКл/см2 [3], а также иодид ди-изопропиламмония (С6И16Ш, Б1РА1) с параметрами Тс = 378К, Рв ~ 5,17мкКл/см2 [4].

В частности, БГРАВ имеет значение спонтанной поляризации, близкое к таковому у титаната бария, высокую температуру Кюри и демонстрирует хороший пьезоэлектрический отклик. Эти атрибуты делают сегне-тоэлектрики группы диизопропиламмония альтернативой перовскитоподобным сегне-тоэлектрикам. Именно поэтому в последнее время возрос интерес к изучению указанных материалов [2—6].

Особое внимание уделяется изучению свойств сегнетоэлектрических композитов на основе таких материалов, поскольку созданные структуры могут обладать необычными свойствами, нехарактерными для однородных веществ.

Исследовались диэлектрические свойства наночастиц хлорида диизопропиламмония (БТРАС), внедренных в матрицы опала и

кремнезема MCM-41 [7]. В результате было показано, что внедрение такого соединения в поры опала смещает температуру фазового перехода композита в сторону низких температур и повышает его коэффициент расширения, по сравнению с объемным образцом. Кроме того, в нанопорах опала возрастает температурный гистерезис фазового перехода. Для DIPAC, внедренного в молекулярные сита МСМ-41, никаких аномалий диэлектрической проницаемости, относящихся к сегнетоэлектрическому переходу, не наблюдалось ввиду аморфного состояния данного соединения.

В работе [8] приведены результаты исследований линейных и нелинейных диэлектрических свойств, а также калориметрических измерений сегнетоэлектрического композита (DIPAB)1x/(PbTiO3)x с объемной долей частиц титаната свинца в композите x = 0,1, 0,2 и 0,3. Показано, что добавка частиц титана-та свинца к бромиду диизопропиламмония приводит к изменению последовательности структурных фазовых переходов в бромиде диизопропиламмония, увеличению эффективной диэлектрической проницаемости и значений тангенса диэлектрических потерь (tg5) композита. В температурном интервале 423 — 411K присутствуют две фазы C6H16NBr (сегнетоэлектрическая Р2 и несегнетоэлек-трическая P212121), соотношение между которыми зависит от доли частиц титаната свинца в композите.

Цель настоящей работы — определить влияние частиц титаната свинца на свойства хлорида диизопропиламмония в составе композита (DIPAC)1x/(PbTiO3)x.

Образцы и методика эксперимента

Хлорид диизопропиламмония был получен реакцией диизопропиламина с 30 %-м водным раствором HCl с последующей перекристаллизацией из метилового спирта. Согласно данным рентгеновской спектроскопии, полученный хлорид диизопропиламмо-ния при комнатной температуре находился в полярной фазе Р21, что соответствует карточ-

ке 1СББ00-009-0589. Неполярная кристаллическая структура наблюдается в Б1РЛС при температуре свыше Тс - 440 К; она относится к пространственной группе 2/т. Фазовый переход в Б1РЛС классифицирован как переход первого рода, так как присутствует температурный гистерезис, составляющий около 4 К.

Титанат свинца представляет собой классический сегнетоэлектрик структурного типа перовскита с температурой Кюри Тс = 763 К. При комнатной температуре РЪТЮз находится в тетрагональной сегнетоэлектрической фазе с Р5 - 60 мкКл/см2 [9].

Для приготовления образцов (Б1РЛС)1х/ (РЪТЮз)^ использовался порошок хлорида диизопропиламмония со средним размером частиц около 10 мкм и порошок титаната свинца со средним размером частиц около 1 мкм. Содержание РЪТЮз варьировалось от х = 0,10 до 0,40 (х — объемная доля титаната свинца). Образцы для измерения готовились

путем тщательного перемешивания с последующим прессованием под давлением примерно 104 кг/см2 в виде дисков диаметром 10 мм и толщиной 1,5 мм. Для проведения диэлектрических измерений на поверхности образцов наносились серебряные электроды. Электронная фотография поверхности композитного образца без электродов приведена на рис. 1.

Изучение диэлектрических свойств образцов композита (Б1РЛС)1_х/(РЪТ10з)х было проведено с помощью цифрового измерителя иммитанса Е7-25, имеющего частотный диапазон 25 — 106 Гц и рабочее напряжение 0,7 В. Для определения температуры использовался термометр ТС-6621 с хромель-алю-мелевой термопарой. Точность определения температуры составляла 0,1 К. Исследования проводились в режиме «нагрев-охлаждение» со скоростью 1 К/мин в температурном интервале от 290 до 450 К в автоматическом режиме, с компьютерным управлением.

Рис. 1. Электронная фотография поверхности образца композита (Б1РЛС)0 90/(РЪТЮз)010 при увеличении в 2000 раз (темная матрица — частицы хлорида диизопропиламмония, светлые включения — частицы титаната свинца)

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Результаты исследования диэлектрических свойств поликристаллических образцов БГРАС и композитов (В1РАС)1х/ /(РЪТЮ3)х при х = 0,10, 0,20 и 0,25 представлены на рис. 2. Анализ зависимостей ё(Т) показывает, что в композите с х = 0,10 на кривых появляется дополнительный максимум как при нагреве, так и при охлаждении, он же наблюдается и для составов с объемной долей РЪТЮ3 до 0,30.

При дальнейшем увеличении объемной доли частиц включений, при х > 0,30, температурные максимумы фазового перехода в чистом БГРАС при нагреве (Т1) и при охлаждении (Т2) сглаживаются. В то же время амплитуды дополнительных максимумов при нагреве (Т3) и при охлаждении (Т4) на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости возрастают с увеличением объемной доли частиц титаната свинца.

Значение температуры основного фазо-

вого перехода в образцах композита с объемной долей включений до 0,30 существенно не меняется, по сравнению с чистым образцом БГРАС (рис. 3). Температура дополнительного максимума в композитах со значениями х от 0,10 до 0,30 практически не зависит от доли включений, а для образца с х = 0,40 — немного понижается (примерно на 5 К).

Чтобы объяснить появление новых фазовых переходов в композите, рассмотрим систему взаимодействующих частиц. Согласно феноменологической теории, для описания фазового перехода в однородном сегнето-электрике используется разложение Ландау — Гинзбурга по степени поляризации, которая играет роль параметра порядка [10]. Для композитов, представляющих собой смесь сегнетоэлектрических порошков, свободная энергия будет складываться из энергии частиц, входящих в композит, и энергии их взаимодействия. С учетом этих соображений, свободную энергию можно записать в следующем виде:

Рис. 2. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости композита (Б1РАС)1 /(РЪТЮ3) , зарегистрированные на частоте 10 кГц в цикле нагрев-охлаждение;

х = 0(7), 0,10(2), 0,20(3), 0,25(4)

^ =

V +

ж.

4пе„

2 Р1Р2 + 6Р22 + е2 р К пК пК

(2)

(1)

V. +

где Р., Р — величины поляризации для частиц первого сорта (например, В1РЛС) и для частиц второго сорта (например, РЬТЮ3), соответственно; AF.. — энергия взаимодействия между частицами, которая в случае композитов имеет в основном электрическую природу.

Если оценивать напряженность электрического поля, создаваемую монодоменной частицей диаметром 1 мкм, на расстоянии от нее 50 мкм по направлению поляризации, то эта величина составит примерно 5-106 В/см для титаната свинца и 7-105 В/см для Б1РЛС.

Энергия электрического взаимодействия между дипольными частицами будет складываться из энергий Кеезома и Дебая. Максимальную энергию взаимодействия двух дипольных частиц можно записать в виде

где первое слагаемое — это энергия Кеезо-ма (отражает взаимодействие частиц с готовыми дипольными моментами), а второе и третье — энергия Дебая (взаимодействие дипольной и недипольной частиц, обусловленное наведенной поляризацией); р1, р2 — дипольные моменты частиц.

Для системы дипольных частиц энергия AF.. будет иметь вид

' 4пе

■I

0 ','

п

(

2 (рр)

л

Я

V '

' V

2Л

КЗ

+

пК ,

+

(3)

где под обозначениями Р. и Р. следует понимать некоторые средние значения поляризации частиц; это обусловлено разбросом

Т, К

с'

450 -,

440 --------

430 -420 -

410 -

400

.Л Т1

Ъ-- — +----

Тз

Т

0.00 0.05

0.10 0.15

0.20 0.25 0.30 0.35

0.40 0.45

Рис. 3. Зависимости значений температурных максимумов от объемной доли включений в образцах композита (В1РЛС)1х/(РЪТЮ3)х:

Т1, Т2 — температуры основного максимума при нагреве и охлаждении, соответственно; Т3, Т4 — температуры дополнительного максимума при нагреве и охлаждении, соответственно

значении дипольных моментов частиц как по величине, так и по направлению.

Температуры фазовых переходов частиц Б1РЛС в композите будут определяться из условия минимума свободной энергии с учетом взаимодействия:

dF d

dP dP

1

a P2 +

+ -BP +... Idv +AF..

4F11 I г j

(4)

= 0.

Согласно выражениям (3) и (4), энергия взаимодействия частиц и, следовательно, температуры фазовых переходов для БГРЛС в композите будут отличаться от температур фазовых переходов однородного В1РЛС.

Сдвиг фазового перехода по температу-ребудет зависеть от нескольких величин:

концентрации и размеров частиц включений,

величин спонтанных поляризаций этих частиц,

степени их поляризации, диэлектрической проницаемости этих частиц.

Если проанализировать график зависимости значений температуры фазовых переходов в композите от объемной доли титаната свинца (см. рис. 3), то можно предположить, что в смеси присутствуют два состояния частиц Б1РЛС:

первое — это частицы, не имеющие в ближайшем окружении частиц РЪТЮ3; их фазовые переходы соответствуют фазовым пере-

ходам изотропного БГРЛС (Т1 и Т2);

второе — это частицы, соседствующие с дипольными частицами РЪТЮ3; их температуры фазовых переходов будут определяться с учетом энергии взаимодействия (Т3 и Т4), как следует из соотношений (3) и (4).

Подтверждается это тем, что амплитуды кривых в' (Т) (рис. 3) для частиц второго сорта увеличиваются с ростом концентрации РЪТЮ3, и когда х > 0,30, число частиц первого сорта пренебрежимо мало. Температуры переходов Т3 и Т4 практически не зависят от концентрации частиц титаната свинца в диапазоне значений х от 0,10 до 0,30, что может свидетельствовать о наличии некоторых аномалий в термодинамическом потенциале Б1РЛС при этих температурах, и малое изменение энергии взаимодействия приводит к фазовым переходам.

Заключение

Проведены исследования диэлектрических свойств поликристаллических образцов БГРЛС и композитов (В1РЛС)1х/ /(РЪТЮ3)х при х = 0,10, 0,20 и 0,25. Анализ результатов полученных данных показал, что для композитов на основе хлорида ди-изопропиламмония и титаната свинца увеличение объемной доли х (содержание РЪТЮ3) от 0,10 до 0,30 приводит к возникновению дополнительных фазовых переходов. При значениях х > 0,30 максимум основного перехода практически не наблюдался. Появление дополнительного фазового перехода можно объяснить диполь-дипольным взаимодействием компонентов композита.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ye Q., Song Y.-M., Wang G.-X., Chen K., Fu D.-W., Chan P.W.H., Zhu J.-S., Huang S.D., Xiong R.-G. Ferroelectric metal-organic framework with a high dielectric constant // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. No. 20. Pp. 6554-6555.

2. Fu D.-W., Zhang W., Cai H.-L., Ge J.-Z., Zhang Y., Xiong R.-G. Diisopropylammoni-um chloride: a ferroelectric organic salt with a high phase transition temperature and practi-

cal utilization level of spontaneous polarization // Advanced Materials. 2011. Vol. 23. No. 47. Pp. 5658-5662.

3. Fu D.-W., Cai H.-L., Liu Y., Ye Q., Zhang W., Zhang Y., Chen X.-Y., Giovannetti G., Capone M., Li J., Xiong R.-G. Diisopropylammo-nium bromide is a high-temperature molecular ferroelectric crystal // Science. 2013. Vol. 339. No. 6118. Pp. 425-428.

4. Jiang C., Tong W-Y., Lin H., Luo C., Peng H., Duan C.-G. Effect of counter anions on ferroelectric properties of diisopropylammonium cation based molecular crystals // Physica Status Solidi. A. 2017. Vol. 214. No. 6. P. 1700029.

5. Piecha A., G^gor A., Jakubas R., Szklarz P. Room-temperature ferroelectricity in diisopropylammonium bromide // CrystEngComm. 2013. Vol. 15. No. 5. Pp. 940-944.

6. Stukova E., Meredelina T., Baryshnikov S., Milinskiy A. Size effects in a ferroelectric NH4IO3 // Ferroelectrics. 2019. Vol. 539. No. 1. Pp. 33—38.

7. Baryshnikov S.V., Charnaya E.V., Milinskiy A.Yu, Parfenov V.A., Egorova I.V. Impact of nanoconfinement on the diisopropylammonium

chloride (C6H16ClN) organic ferroelectric // Phase Transitions. 2018. Vol. 91. No. 3. Pp. 293-300.

8. Барышников С.В., Стукова Е.В., Мереде-лина Т.А. Сегнетоэлектрические свойства композитов на основе диизопропиламмония бромида и титаната свинца // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. 2019. Т. 12. № 4. С. 17-24.

9. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. Пер. с англ. под ред. Леманова В.В., Смоленского Г.А. М.: Мир, 1981. 736 с.

10. Гинзбург В.Л. Фазовые переходы в сегнетоэлектриках (несколько исторических замечаний) // УФН. 2001. Т. 171. № 10. С. 1091-1097.

Статья поступила в редакцию 23.05.2020, принята к публикации 02.06.2020.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

СТУКОВА Елена Владимировна — доктор физико-математических наук, профессор, заведующая кафедрой физики Амурского государственного университета, г. Благовещенск, Российская Федерация. 675027, Российская Федерация, г. Благовещенск, Игнатьевское шоссе, 21 lenast@Ъk.ru

БАРЫШНИКОВ Сергей Васильевич — доктор физико-математических наук, профессор кафедры физического и математического образования Благовещенского государственного педагогического университета, г. Благовещенск, Российская Федерация.

675000, Российская Федерация, г. Благовещенск, ул. Ленина, 104 svЪ[email protected]

REFERENCES

1. Ye Q., Song Y.-M., Wang G.-X., et al.,

Ferroelectric metal-organic framework with a high dielectric constant, J. Am. Chem. Soc. 128 (20) (2006) 6554-6555.

2. Fu D.-W., Zhang W., Cai H.-L., et al., Diisopropylammonium chloride: a ferroelectric organic salt with a high phase transition temperature and practical utilization level of spontaneous polarization, Advanced Materials. 23 (47) (2011) 5658-5662.

3. Fu D.-W., Cai H.-L., Liu Y., et al., Diisopropylammonium bromide is a high-temperature molecular ferroelectric crystal, Science. 339 (6118) (2013) 425-428.

4. Jiang C., Tong W-Y., Lin H., et al., Effect of counter anions on ferroelectric properties of diiso-propylammonium cation based molecular crystals, Physica Status Solidi. A. 214 (6) (2017) 1700029.

5. Piecha A., G^gor A., Jakubas R., Szklarz P., Room-temperature ferroelectricity in diisopropylammonium bromide, CrystEngComm. 15 (5) (2013) 940-944.

6. Stukova E., Meredelina T., Baryshnikov S., Milinskiy A., Size effects in a ferroelectric NH4IO3, Ferroelectrics. 539 (1) (2019) 33-38.

7. Baryshnikov S.V., Charnaya E.V., Milinskiy A.Yu., et al., Impact of nanoconfinement on the diisopropylammonium chloride (C6H16ClN)

organic ferroelectric, Phase Transitions. 91 (3) (2018) 293-300.

8. Baryshnikov S.V., Stukova E.V., Merede-lina T.A., Ferroelectric properties of composites based on diisopropylammonium bromide and lead titanate, St. Petersburg State Polytechnical University Journal. Physics and Mathematics. 12 (4)

Received 23.05.2020, accepted 02.06.2020.

(2019) 17-24.

9. Lines M.E., Glass A.M., Principles and applications of ferroelectrics and related materials, Clarendon Press, Oxford, 1977.

10. Ginzburg V.L., Phase transitions in ferro-electrics: some historical remarks, Physics —Us-pekhi. 44 (10) (2001) 1037—1043.

THE AUTHORS

STUKOVA Elena V.

Amur State University

21 Ignatievskoe Ave., Blagoveshchensk, 675027, Russian Federation [email protected]

BARYSHNIKOV Sergey V.

Blagoveschensk State Pedagogical University

104 Lenina St., Blagoveshchensk, 675000, Russian Federation

[email protected]

© Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, 2020