CC BY
6Физика и материаловедение
УДК 537.226
О.В. Ефимова, Р.В. Суханов, И.А. Голубева, Е.В. Стукова
ВЛИЯНИЕ ЧАСТИЦ ВКЛЮЧЕНИЙ НА ТЕМПЕРАТУРУ ВЕРХНЕГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА ДЛЯ ГИДРОСУЛЬФАТА АММОНИЯ В КОМПОЗИТЕ (NH4HSO4)x/(PbTiOз)^-x
Исследовано влияние частиц включений PbTiOз на температуру фазового перехода сегнетоэлектрическая - параэлектрическая фаза для гидросульфата аммония в композите (NH4HSO4)x/(PbTiOз)l-x в цикле нагрев - охлаждение. Установлено, что включения частиц PbTiOз приводят к появлению температурного гистерезиса фазового перехода. Максимумы диэлектрической проницаемости, соответствующие температуре фазового перехода, с увеличением объемной доли частиц титаната свинца размываются и при х = 0,50 не наблюдаются.
Ключевые слова: сегнетоэлектрик, диэлектрическая проницаемость, композит, фазовый переход, спонтанная поляризация.
INCLUSIONS PARTICLE'S INFLUENCE ON THE TEMPERATURE OF THE UPPER PHASE TRANSITION FOR AMMONIUM HYDROGEN SULFATE IN THE COMPOSITE
(NH4HSO4)x/(PbTiO3)7-x
The article is about the influence of PbTiO3 particles on the phase transition temperature of ferroelectric - paraelectric phase for ammonium bisulfate in the composite (NH4HSO4)x/(PbTiO3)1-x We found that particle inclusions PbTiO3 lead to the temperature hysteresis of phase transition. It should be noted that the permittivity maxima diffuse and disappear for x = 0,50 in case when they correspond tothephase transition temperature withincrease of particle volume ratio of lead titanate.
Key words: ferroelectric, permittivity, composite, phase transformation, spontaneous polarization.
Исследования сегнетоэлектрических композитов представляют интерес в связи с тем, что, варьируя объемную долю частиц включений в матрице композита, обладающих близкими или значительно отличающимися значениями спонтанной поляризации, диэлектрической проницаемости, можно получать вещества с разными диэлектрическими свойствами. Так, например, добавление частиц включений в матрицу композита может привести к изменению температуры фазовых переходов, а также к их размытию [1, 2], увеличению температурного гистерезиса [2], к исчезновению сегнето-фазы [3, 4].
В данной работе исследуется влияние частиц включений РЬТЮз на температуру перехода се-гнетоэлектрическая - пароэлектрическая фаза для гидросульфата аммония в композите (КН4Ш04)*/(РЬТЮз);-*.
Гидросульфат аммония NH4HS04 - сегнетоэлектрик в интервале температур от 154 К при охлаждении и 160 К при нагревании до 270 К. Величина спонтанной достигает максимального значения 0,8 мкКл/см2 при 154 К и при 260 К уменьшается до 0,4 мкКл/см2. Структура NH4HS04 при низких температурах относится к пространственной группе Ре, в сегнетофазе - к пространственной группе Ре и при комнатной температуре - к пространственной группе Р2\/с. Оба фазовых перехода связаны с процессами упорядочения тетраэдров SO4 [5].
Титанат свинца РЬТЮз является сегнетоэлектриком до температуры Кюри Те = 768 К. Величина спонтанной поляризации составляет ~57 мкКл/см2 [6]. Кристаллы титаната свинца обладают структурой перовскита. При нагревании до температуры Кюри испытывают сегнетоэлектрический фазовый переход из тетрагональной полярной в кубическую неполярную фазу [7].
Для исследований были приготовлены образцы композита (NH4HS04)x/(PЬTi0з)^-x с объемными долями включений х = 0,10; 0,20; 0,30; 0,40; 0,50. Порошки исходных компонентов, взятые в соответствующих объемных долях, смешивались, а из полученной смеси под давлением 6000 кг/см2 прессовались образцы в виде таблеток с диаметром 12 мм и толщиной ~ 1мм. Измерения диэлектрической проницаемости проводились на широкополосном диэлектрическом спектрометре ^уосои1хо1 на частоте 1 МГц в температурном интервале от 130 К до 380 К, со скоростью 1 град/мин в режиме «нагрев - охлаждение». В качестве электродов использовалась серебряная паста. Для удаления адсорбированной воды образцы композита предварительно прогревались до 380 К.
На рис. 1 представлены температурные зависимости диэлектрической проницаемости для образцов композита ^ЩЖ04)х/(РЬТЮз);-х в цикле нагрев - охлаждение для фазового перехода сегне-тоэлектрическая - параэлектрическая фаза. Проведенные исследования показали, что включения частиц РЬТЮз приводят к появлению температурного гистерезиса фазового перехода сегнетоэлектри-ческая - параэлектрическая фаза. В чистом NH4HS04 гистерезис отсутствует, так как данный переход является переходом второго рода. Наблюдаемый температурный гистерезис может указывать на изменение типа фазового перехода (второго рода ^ первого рода). В таблице представлены температура фазового перехода сегнетоэлектрическая - параэлектрическая фаза при нагревании и охлаждении, ширина петли гистерезиса для исследуемых образцов композита.
Температуры нижнего и верхнего фазовых переходов при нагревании и охлаждении, ширина петли гистерезиса для исследуемых образцов
Объемная доля частиц включений в образце композита х Т2 (К) охлаждение/нагрев Ширина гистерезиса
х = 0,10 270/272,6 -2,6
х = 0,20 270/27з -з
х = 0,з0 271,з/270,5 0,8
х = 0,40 271/270 1
Для понимания температурного гистерезиса следует отметить, что гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия выше и ниже фазового перехода имеет разную величину, так как в сегне-тофазе взаимодействуют две системы с готовыми дипольными моментами. Энергия взаимодействия (энергия Кеезома) двух противоположно направленных диполей будет определяться соотношением:
Щ =, (1)
4™о Г12
В то время как в парафазе готовые дипольные моменты микрочастиц РЬТЮз взаимодействуют с индуцированными в NH4HS04 дипольными моментами с энергией (энергия Дебая):
=
х М
^12
(2)
где х - поляризуемость.
260 280 300
Рис. 1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости образцов композита при нагревании и охлаждении на частоте 1 МГц в температурном интервале от 260 К до 300 К.
Энергия Ж2 имеет меньшую величину по сравнению с и убывает пропорционально шестой степени расстояния. Разница в разложении свободной энергии при подходе снизу и сверху по температуре к фазовому переходу приводит к появлению скачка энергии, а, следовательно, и смене рода фазового перехода со II на I.
На графиках е'(7) (рис. 1) для всех составов наблюдается размытие фазового перехода сегне-тоэлектрическая - параэлектрическая фаза. При этом размытие этого фазового перехода тем сильнее, чем больше объемная доля частиц титаната свинца в композите. Для композита с х = 0,50 максимумы, соответствующие температуре фазового перехода сегнетоэлектрическая - параэлектрическая фаза для гидросульфата аммония, и при нагреве и при охлаждении не наблюдаются.
Размытие максимумов диэлектрической проницаемости, соответствующих температуре фазового перехода гидросульфата аммония в композите ^ЩН804)х/(РЬТЮз)1-х, и их отсутствие при х=0,50 может быть обусловлено следующими факторами:
1) неоднородностью поляризации композита, причиной которой могут являться: доменные границы, поверхностные слои, тепловые флуктуации, дефекты и примеси. В кристаллах, входящих в состав композита, появляется некоторое распределение локальных температур перехода, значения которых зависят от распределения неоднородностей и дефектов по различным областям [8];
2) с увеличением доли частиц титаната свинца в композите расстояния между частицами тита-ната свинца уменьшаются. Это приводит к тому, что поле частиц титаната свинца замыкается на себя и сегнетоэлектрические свойства гидросульфата аммония в композите не могут быть реализованы.
Таким образом, по изложенные выше экспериментальным данным можно сделать следующие выводы:
1) на зависимости е(Т) наблюдается температурный гистерезис верхнего фазового перехода гидросульфата аммония в композите (NH4HS04)x/(PbTi0з)^-x, что может указывать на изменение типа фазового перехода со второго рода на первый;
2) максимумы диэлектрической проницаемости, соответствующие переходу из сегнетоэлек-трической в параэлектрическую фазу гидросульфата аммония в композите, с увеличением объемной доли частиц титаната свинца размываются и при х = 0,50 не наблюдаются.
1. Шацкая, Ю.А. Исследование сегнетоэлектрических композитов методом нелинейной диэлектрической спектроскопии // Известия Самарского научного центра РАН. - 2011. - Т. 13, № 4. - С. 141-144.
2. Stukova, Elena V., Baryshnikov, Sergey V., Koroleva, Ekaterina Yu., Milinskiy, Alexey Yu. Dielectric investigation of the composites based on thiourea // St. Petersburg Polytechnical University Journal: Physics and Mathematics. - 2015. - Vol. 1, Iss. 1. - P. 9-14.
3. Stukova, E.V., Baryshnikov, S.V. Stabilization of the ferroelectric phase in (KNO3)1-x-(BaTiO3)x Composites // Inorganic materials: Inorganic Mater.: Appl. Res. - 2011. - Vol. 2, № 5. - P. 434-438.
4. Stukova, E.V., Baryshnikov, S.V. Expansion of the ferroelectric phase temperature interval in the composites (KNOs)1-x-(BaTiOs)x and (KNOsh-HPbTiOs)* // World J Eng. - 2010. - № 3. - P. 1055-1057.
5. Pepinsky, R., Vedam, K., Okaya, Y.S., Hosino, S. Ammonium hydrogen sulfate: a new ferroelectric with low coercive field // Phys Rev. - 1958. - Vol. 111, № 6. - P. 1508-1510.
6. Remeika, J.P., Glass, A.M. The growth and ferroelectric properties of high resistivity single crystals of lead ti-tanate // Mat Res Bull. - 1970. - Vol. 5. - P. 37-46.
7. Bhide, V.G., Deshmukh, K.G., Hegde, M.S. Ferroelectric properties of PbTi0s // Physica. - 1962. - № 28. -P. 871-876.
8. Струков, Б.А. Фазовые переходы в сегнетоэлектрических кристаллах с дефектами // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - № 12. - С. 95-101.
