CC BY
2238
Вестник АмГУ
Выпуск 87; 2019
УДК 537.226
A.B. Павлов, Е.В. Стукова, И.А. Голубева, О.В. Зотова
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ИОДАТА АММОНИЯ И ТИТАНАТА БАРИЯ
Приведены результаты исследований диэлектрических свойств сегнето-электрического композита (NH4IO3) 1_х/(ВаТЮ3)х х с объемной долей частиц титаната бария в композите х = 0,1, 0,2. Показано, что добавка частиц титаната бария к иодату аммония приводит к повышению температуры фазового перехода в иодате аммония на 17°, увеличению температурного гистерезиса и повышению значений диэлектрической проницаемости с увеличением в композите объемной доли включений частиц титаната свинца.
Ключевые слова: сегнетоэлектрик, диэлектрическая проницаемость, композит, фазовый переход.
Актуальность исследования свойств сегнетоэлектриков обусловлена прежде всего тем, что в настоящее время сегнетоэлектрические материалы находят все более широкое практическое применение в различных областях техники (нелинейные конденсаторы большой емкости, высокоэффективные приемники и преобразователи электромагнитного излучения в видимой и инфракрасной частях спектра, пьезоэлектрические преобразователи, энергонезависимые элементы памяти, сенсоры и др.).
Композиты на основе сегнетоэлектриков могут иметь самую различную структуру: полярные частицы в слабо поляризуемой матрице, полярные частицы в сильно поляризуемой матрице, полярные частицы в полярной матрице и т.д. Электрические взаимодействия между отдельными частицами твердого тела имеют в физике сегнетоэлектриков существенное значение [1-4].
В данной работе исследуются изменения диэлектрических свойств сегнетоэлектрического композита (КН4Юз)1_х/(ВаТЮз)х в зависимости от объемной доли включений частиц титаната бария.
Иодат аммония NH4IO3 представляет собой бесцветные кристаллы соли аммония и йодноватой кислоты, растворимые в воде. В 1976 г. были открыты его сегнетоэлектрические свойства [5]. При температуре выше 393 К иодат аммония находится в кубической а-фазе. Ниже этой температуры происходит переход в орторомбическую пьезоэлектрическую ß-фазу {Рс2\п). При понижении температуры до 358 К происходит переход в сегнетоэлектрическую у-фазу (Рттоже орторомбическую. При комнатной температуре модуль вектора спонтанной поляризации иодата аммония Ps ~ 1,8мкКл/см2. Фазовый переход является переходом первого рода с аномалиями диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант.
В кристаллах титаната бария наблюдаются три фазовых перехода, относящихся к переходам типа смещения. При температурах выше 393 К ВаТЮ3 имеет кубическую кристаллическую структуру типа перовскита. Такая параэлектрическая модификация относится к пространственной группе РтЪт. Ниже температуры 393 К (температуры Кюри) происходит фазовый переход, и до температуры 278 К ВаТЮ3 является сегнетоэлектриком, имеющим тетрагональную симметрию класса РАтт. При искажении формы ячейки скачком возникает спонтанная поляризация, величина которой плавно нарастает от 18 мКл/см2 вблизи точки Кюри до примерно 26 мкКл/см2 при комнатной температуре. ВаТЮ3 имеет несколько равноправных направлений поляризации и является многоосным сегнетоэлектриком. При всех переходах имеет место температурный гистерезис, т.е. температура перехода зависит от того, охлаждается или нагревается кристалл [6].
Выпуск 87, 2019
Вестник АмГУ
39
Для проведения исследований использовались прессованные образцы КНДОз с добавкой ВаТЮ3 в соотношении 10, 20 объемных долей. Образцы получались при тщательном перемешивании порошков и прессовались при давлении 7000 кг/см2, имели форму таблеток диаметром 12 мм и толщиной 1-2 мм.
Для измерения комплексной диэлектрической проницаемости применялся широкополосный диэлектрический спектрометр >1оуосоп1:го1 ВБ8-80 с диапазоном частот от ОД Гц до 10 МГц. В качестве электродов использовалась серебряная паста. Исследования проводились в температурном интервале от 300 до 440 К, в автоматическом режиме со скоростью нагрева 1 К/мин. Точность определения температуры составляла ОД К. Погрешность измерения диэлектрической проницаемости исследуемых образцов не превышала 5%.
Температурные зависимости диэлектрической проницаемости для чистого поликристаллического иодата аммония на разных частотах исследованы в работе [7]. Проведенные исследования показали наличие низкочастотной дисперсии (рис. 1).
17 16 15 14 13 12 11 10 9
300
310
320
330
340
350 г, к
360
370
380
390
400
Рис. 1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости чистого КН4Ю3 на разных частотах, кГц: 1 (кривая 7), 100 (2), 1000 (3); получены при нагреве (затушеванные символы) и охлаждении (пустые символы) образцов [7].
Результаты исследований диэлектрической проницаемости е'(Г) для образцов композитов (КН4Юз)1_х/(РЬТЮз)х при х 0.1, 0.2 на разных частотах представлены на рис 2.
Рис. 2. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости образцов композитов (КН4Юз)1-ДРЬТЮз)х длях= ОД (а)их = 0,2 (б) на частотах, кГц: 1 (кривая 7), 100 (2), 1000 (3); получены при нагреве (затушеванные символы) и охлаждении (пустые символы).
40
Вестник ЛмГУ
Выпуск 87, 2019
Из чего следует, что для композитных образцов характерна еще более существенная низкочастотная дисперсия. Для образца композита (КН410з)оУ(РЬТЮз)о;2 значения диэлектрической проницаемости на частоте 1 кГц практически на порядок выше, чем значения для чистого иодата аммония.
Как следует из графиков, представленных на рис. 3, для образца КН4Ю3 температура фазового перехода Тс составляет 366 К при нагреве и 362 К - при охлаждении, температурный гистерезис составляет 4°. Для образцов сегнетоэлектрических композитов (КН410з)оУ(ВаТЮз)од и (КН4Юз)о,8 /(ВаТЮ3)0,2 Тс = 383 К (нагрев) и Тс = 365 К (охлаждение) величина температурного гистерезиса составляет 18°. При этом у образца композита (№1410з)оУ(ВаТЮз)о,2 при нагреве наблюдается дополнительный максимум при 393 К, который скорее всего связан с сегнетоэлектрическим переходом в ти-танате бария. По сравнению с чистым иод атом аммония в композитных образцах происходит смещение температуры фазового перехода при нагреве в сторону более высоких температур на 17°, а также значительно расширяется температурный гистерезис - с 4° до 18°.
Г, К
Рис. 3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости образцов (КН4Юз)1_х/(РЬТЮз)х при нагреве (затушеванные символы) и охлаждении (пустые символы):
1 -х= 0; 2 - х = 0,1; 3 -х = 0,2.
Увеличение температуры фазового перехода в композите можно объяснить влиянием поляризованных частиц ВаТЮ3 на фазовые переходы, наблюдаемые в КН4Ю3. Энергия диполь-дипольного взаимодействия в композитных образцах в зависимости от расположения и ориентации дипольных моментов частиц может иметь как положительный, так и отрицательный знак. Однако из общих физических соображений можно заключить, что дипольные моменты в частицах КНДОз ориентированы так, чтобы скомпенсировать поле частиц ВаТЮ3, тогда АР(/(/ > 0 и устойчивость сегнетофазы возрастает. Это можно объяснить тем, что переориентация каждого диполя затруднена, так как для нее необходимо преодолеть дополнительный потенциальный барьер, образованный дипольными моментами частиц Ва-ТЮ3. Рост значений диэлектрической проницаемости в композитных образцах объясняется наличием ионно-миграционной поляризации в на границе зерен частиц иодата аммония и таната бария.
1. Stukova, E.V. Baryshnikov, S.V. Stabilization of the ferroelectric phase in (KN03)i_x- (BaTi03)x composites // Inorganic materials: applied research. - 2011. - V. 2, № 5. - P.434-438.
2. Стукова, E.B., Барышников, C.B. Диэлектрические исследования сегнетоэлектрических композитов на основе (KN03)i_x-(KNb03)x//Перспективные материалы.-2011. -№ 13.-С. 801-805.
3. Baryshnikov, S.V., Stukova, E.V., Koroleva, E.Yu. Dielectric properties of the ferroelectric composite (NaN02)o.9/(BaTi03)o.i. // Composites: Part B. - 2014. - V. 66. - P.190-193.
Выпуск 87; 2019
Вестник АмГУ
41
4. Baryshnikov, S., Milinskiy, A., Stukova, Е. Dielectric properties of the ferroelectric composites [AgNa(N02)2]o.9/[NaN02]o.i and [AgNa(N02)2]o.9/[BaTi03]o.i // Ferroelectrics.-2018.-V.536 - P.91-98.
5. Oka, Т., Mitsui, Т., Shiroishi, Y., Sawada, Sh. Ferroelectricity in NHl^ // J. Phys. Soc. Japan. - 1976. -Vol. 40(3).-P. 913-914.
6. Бурсиан, Э.В. Нелинейный кристалл. Титанат бария. - М.: Наука, 1974. - 295 с.
7. Меределина, Т.А., Стукова, Е.В., Барышников, С.В., Милинский, А.Ю. Сегнетоэлектрический фазовый переход в иодате аммония, внедренного в пористую матрицу оксида алюминия // Научно-технические ведомости Санкт-Петербургского гос. политехи, ун-та. Физико-математические науки. - 2018. - Т. 11(2). - С. 9-15.
УДК 537.226
C.B. Барышников, А.Ю. Милинский, A.A. Антонов, И.В. Егорова
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО КОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ БРОМИДА ДИИЗОПРОПИЛАММОНИЯ И ТИТАНАТА СВИНЦА
Приведены результаты исследований диэлектрических свойств и калориметрических измерений сегнетоэлектрического композита (C6Hi6NBr) i-x/(Pb ТЮ3)Х с объемной долей в них частиц титаната свинца х = 0,1, 0,2, 0,3. Показано, что добавка титаната свинца к диизопропи-ламмонию бромида приводит к изменению последовательности структурных фазовых переходов в бромиде диизопропиламмония, увеличению эффективной диэлектрической проницаемости и tgö. В интервале температурами 150 - 138°С присутствуют две фазы C6H!6NBr (сегнетоэлек-трическая Р2г и несегнетоэлектрическая Р212121), соотношение которых зависит от доли частиц титаната свинца.
Ключевые слова: сегнетоэлектрик, диэлектрическая проницаемость, композит, фазовый переход.
Большой интерес к исследованию свойств композитных соединений в последнее время связан с тем, что такие структуры могут иметь свойства, необычные по сравнению с однородными по составу веществами. Одна из целей таких исследований - изучение изменения свойств микро- и наноча-стиц в смесях. Согласно существующим представлениям, причиной сегнетоэлектрического состояния в кристаллах является дальнодействующее диполь-дипольное взаимодействие. Без учета электрического взаимодействия нельзя описать ни разбиение кристаллов на домены, ни влияние дипольных примесей на свойства сегнетоэлектриков [1-3]. Изучение кооперативных явлений в неупорядоченных системах показало, что введение нецентральных примесей в сильно поляризуемые матрицы может приводить к появлению сегнетоэлектрической фазы [2, 3]. В отличие от кристаллов и сегнетоэлек-трических твердых растворов в композитах дипольные частицы расположены на значительных расстояниях (порядка нескольких микрон), в связи с чем возникает вопрос: будут ли электрические взаимодействия в таких структурах оказывать влияние на их свойства?
Исследованию диэлектрических свойств и взаимному влиянию компонент в сегнетоэлектри-ческих композитах посвящен ряд публикаций (см. [4-7] и ссылки в них). Было установлено, что у таких систем возможно взаимное влияние компонентов на свойства друг друга. Для сегнетоэлектри-ческих композитов (KN03)i_x/(BaTi03)x, (KN03)i_x/(KNb03)x наблюдается расширение существования
