CC BY
234. Baryshnikov, S., Milinskiy, A., Stukova, Е. Dielectric properties of the ferroelectric composites [AgNa(N02)2]o.9/[NaN02]o.i and [AgNa(N02)2]o.9/[BaTi03]o.i // Ferroelectrics.-2018.-V.536 - P.91-98.
5. Oka, Т., Mitsui, Т., Shiroishi, Y., Sawada, Sh. Ferroelectricity in NH^C^ // J. Phys. Soc. Japan. - 1976. -Vol. 40(3).-P. 913-914.
6. Бурсиан, Э.В. Нелинейный кристалл. Титанат бария. - М.: Наука, 1974. - 295 с.
7. Меределина, Т.А., Стукова, Е.В., Барышников, С.В., Милинский, А.Ю. Сегнетоэлектрический фазовый переход в иодате аммония, внедренного в пористую матрицу оксида алюминия // Научно-технические ведомости Санкт-Петербургского гос. политехи, ун-та. Физико-математические науки. - 2018. - Т. 11(2). - С. 9-15.
УДК 537.226
C.B. Барышников, А.Ю. Милинский, A.A. Антонов, И.В. Егорова
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО КОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ БРОМИДА ДИИЗОПРОПИЛАММОНИЯ И ТИТАНАТА СВИНЦА
Приведены результаты исследований диэлектрических свойств и калориметрических измерений сегнетоэлектрического композита (C6Hi6NBr) i-x/(Pb ТЮ3)Х с объемной долей в них частиц титаната свинца х = 0,1, 0,2, 0,3. Показано, что добавка титаната свинца к диизопропи-ламмонию бромида приводит к изменению последовательности структурных фазовых переходов в бромиде диизопропиламмония, увеличению эффективной диэлектрической проницаемости и tgö. В интервале температурами 150 - 138°С присутствуют две фазы C6H!6NBr (сегнетоэлек-трическая Р2г и несегнетоэлектрическая Р212121), соотношение которых зависит от доли частиц титаната свинца.
Ключевые слова: сегнетоэлектрик, диэлектрическая проницаемость, композит, фазовый переход.
Большой интерес к исследованию свойств композитных соединений в последнее время связан с тем, что такие структуры могут иметь свойства, необычные по сравнению с однородными по составу веществами. Одна из целей таких исследований - изучение изменения свойств микро- и наноча-стиц в смесях. Согласно существующим представлениям, причиной сегнетоэлектрического состояния в кристаллах является дальнодействующее диполь-дипольное взаимодействие. Без учета электрического взаимодействия нельзя описать ни разбиение кристаллов на домены, ни влияние дипольных примесей на свойства сегнетоэлектриков [1-3]. Изучение кооперативных явлений в неупорядоченных системах показало, что введение нецентральных примесей в сильно поляризуемые матрицы может приводить к появлению сегнетоэлектрической фазы [2, 3]. В отличие от кристаллов и сегнетоэлек-трических твердых растворов в композитах дипольные частицы расположены на значительных расстояниях (порядка нескольких микрон), в связи с чем возникает вопрос: будут ли электрические взаимодействия в таких структурах оказывать влияние на их свойства?
Исследованию диэлектрических свойств и взаимному влиянию компонент в сегнетоэлектри-ческих композитах посвящен ряд публикаций (см. [4-7] и ссылки в них). Было установлено, что у таких систем возможно взаимное влияние компонентов на свойства друг друга. Для сегнетоэлектри-ческих композитов (KN03)i_x/(BaTi03)x, (KN03)i_x/(KNb03)x наблюдается расширение существования
сегнетоэлектрической фазы нитрата калия [4, 5]. У композитов (NaN02)i-x/(BaTi03)x эффект взаимодействия приводит к увеличению температурного диапазона существования несогласованной фазы нитрита натрия [6]. В [7] обнаружен значительный сдвиг температуры Кюри для AgNa(N02)2 в композите [AgNa(N02)2]o.9/[BaTi03]o.i.
В последние годы был открыт ряд органических соединений с полярной точечной группой при комнатной температуре и относительно высокой точкой плавления 450 К). К таким сегнето-электрикам относится диизопропиламмония хлорид (C6Hi6NCl, DIP AC) Ps ~ 8.2 цС/cm2, Тс = 440 К [8]; диизопропиламмония бромид (C6Hi6NBr, DIPAB) Ps ~ 23 цС/cm2, Тс = 426 К [9]; диизопропиламмония иодид (C6Hi6NI, DIP AI) Д ~ 5.17 цС/cm2, Тс = 378 К [10]. В частности, DIPAB имеет спонтанную поляризацию, близкую к титанату бария, высокую температуру Кюри и демонстрирует хороший пьезоэлектрический отклик. Эти атрибуты делают его альтернативой перовскитоподобным сегнето-электрикам и сегнетоэлектрическим полимерам.
В данной работе исследуются влияние частиц PbTi03 на температуры фазовых переходов и диэлектрические свойства композита (DIPAB)i_x/(PbTi03)x.
При комнатной температуре DIPAB может существовать в двух различных полиморфных фазах с пространственной симметрией Р2\ или Р2\2\2\, в зависимости от условий получения и термальной истории [10]. Моноклинная фаза с симметрией Р2\ является сегнетоэлектрической. При температуре около 425 К она претерпевает структурный переход в неполярную моноклинную фазу с симметрией Р2\/т. Сегнетоэлектрический переход в DIPAB относится к переходам первого рода. Вторая стабильная при комнатной температуре фаза имеет ромбическую симметрию с пространственной группой Р2\2\2\ и сегнетоэлектрически не активна. При нагреве она также переходит в неполярную моноклинную фазу Р2\/т, но с образованием промежуточной полярной структуры с симметрией Р2\, которая существует в интервале примерно от 421 до 425 К. В процессе охлаждения при 418 К структура DIPAB меняется непосредственно с P2i/m на P2i и ромбическая фаза больше не образуется.
В наших исследованиях диизопропиламмония бромид был получен реакцией диизопропила-мина с 48%-ным водным раствором НВг (молярное соотношение 1:1) по методике, приведенной в [11], с последующей перекристаллизацией из метилового спирта при комнатной температуре. Максимальные кристаллики имели размеры 2-3 mm.
Титанат свинца служит классическим примером сегнетоэлектрика типа смещения. При температуре 763 К PbTi03 претерпевает переход первого рода из кубической перовскитной фазы в тетрагональную сегнетоэлектрическую, изоморфную тетрагональной фазе BaTi03. Качественно свойства PbTi03 в кубической и тетрагональной фазах подобны свойствам ВаТЮ3. Спонтанная поляризация PbTi03 при комнатной температуре составляет примерно 70 цС/ст2, что почти в три раза превышает соответствующую величину для ВаТЮ3. Но значение диэлектрической проницаемости, измеренной вдоль полярной оси, для ВаТЮ3 при комнатной температуре лежит в пределах (2-4)* 103, в то время как для РЬТЮ3 она составляет, по разным источникам, (1,5 - 2,2)* 102 [12].
Для исследований использовались прессованные образцы DIPAB с добавкой PbTi03 в соотношении 10, 20 и 30 объемных процентов. Образцы получались тщательным перемешиванием порошков и прессовались при давлении 10000 kg/cm2. Средний размер микрокристаллов в композите составлял 3-10 цм, образцы для измерений имели форму таблеток диаметром 12 мм и толщиной 1-2 мм.
Для измерения комплексной диэлектрической проницаемости применялся цифровой измеритель иммитанса Е7-25 с частотным диапазоном 20-И О6 Hz. В качестве электродов использовалась серебреная паста. Температура определялась с помощью электронного термометра ТС-6621 с хро-мель-алюмелевой термопарой. Исследования проводились в температурном интервале от 300 до
450 К в автоматическом режиме со скоростью нагрева lK/min. Точность определения температуры составляла 0.1 К. Погрешность измерения диэлектрической проницаемости исследуемых образцов не превышала 5%.
Измерение теплоемкости осуществлялось методом сканирующей дифференциальной калориметрии с разрешением около 5 jnW. Скорость нагрева-охлаждения составляла 1 K/min. Измерения велись в автоматическом режиме, с записью на компьютер с температурным интервалом 0,2 К.
Результаты исследований диэлектрической проницаемости г'{Т) для поликристаллических образцов DIP AB и композитов (DIPAB)i_x/(PbTi03)x для х 0.1, 0.2 и 0.3 представлены на рис. 1.
Рис. 1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости для образца (DIPAB)i_x/(PbTi03)x: А - г'(Т) на частоте 1 кГц; О - на частоте 100 кГц.
Темные маркеры - нагрев, светлые - охлаждение.
Из полученных данных следует, что с увеличением содержания титаната свинца, во-первых, растет максимальное значение диэлектрической проницаемости 8'тах, во-вторых, для композитов на кривой в'(7) при охлаждении в районе температур 133-137°С появляется дополнительная аномалия, которая отсутствует для чистого DIPAB. В таблице приведены максимальные значения диэлектрической проницаемости 8'тах для составов с разных содержанием PbTi03 на частотах 103 Hz и 105 Hz.
Изменение диэлектрических свойств композитов при увеличении содержания титаната свинца
Состав р' ° max (103 Hz) tgSmax (103 Hz) ° max (105 Hz) tg§max (105 Hz)
DIP AB -250 -8 -55 -0.9
(DIPAB)o9/(PbTi03)oi -900 -30 -190 -2.6
(DIPAB )08/(РЬТЮз)о 2 -2200 -40 -230 -3.5
(DIPAB )07/(РЬТЮз)о з -7000 -90 -550 -6
Как показали калориметрические исследования (рис. 2), добавление титаната свинца индуцирует дополнительный фазовый переход, природа которого пока не до конца понятна.
(DIPAB)0.9/(PbTi03)0.1
(DIPAB)0.8/(PbTi03)0.2
0.015 п
0.01 J
0.005 J 0
-0.005 3D -0.01 -0.015 -0.02 -0.025 -0.03 -0.035 -0.04 J
(DIPAB)0.7/(PbTi03)0.3
0.01000 0.00500 0.00000 -0.00500 -0.01000 -0.01500 -0.02000 -0.02500
т,с
Рис. 2. Относительные изменения теплоемкости АС для образцов DIPAB и (DIPAB)i_x/(PbTi03)x (положительный сигнал - нагрев, отрицательный - охлаждение).
Как показали диэлектрические исследования композита (DIPAB)i_x/(PbTi03)x, увеличение х приводит к размытию фазовых переходов и росту в' и tgS (см. таблицу). Увеличение проницаемости, вероятно, обусловлено поляризацией Максвелла, о чем свидетельствует сильная частотная зависимость диэлектрических свойств. Калориметрические измерения позволили обнаружить возникновение дополнительного фазового перехода, удельная теплота которого растет с ростом х. Появление дополнительного фазового перехода можно объяснить электрическим взаимодействием частиц C6Hi6NBr и PbTi03 в композите.
1. Исупов, В.А. Природа физических явлений в сегнеторелаксорах // ФТТ. - 2003. - Т. 45, № 6. -С. 1056-1060.
2. Вугмейстер, Б.Е. Глиичук, М.Д. Особенности кооперативного поведения параэлектрических дефектов в сильно поляризуемых кристаллах // ЖЭТФ. - 1980. - Т. 79, № 3. - С. 947-952.
3. Вугмейстер, Б.Е. Глинчук, М.Д. Кооперативные явления в кристаллах с нецентральными ионами - ди-польное стекло и сегнетоэлектричество // УФН. - 1985. - Т. 146, № 3. - С. 459-491.
4. Stukova, E.V. Baryshnikov, S.V. Stabilization of the ferroelectric phase in (KN03)i_x- (BaTi03)x composites // Inorganic materials: applied research. - 2011. - V. 2, № 5. - P. 434-438.
5. Стукова, E.B., Барышников, C.B. Диэлектрические исследования сегнетоэлектрических композитов на основе (KN03)i_x-(KNb03)x//Перспективные материалы.-2011. -№ 13.-С. 801-805.
6. Baryshnikov, S.V., Stukova, E.V., Koroleva, E.Yu. Dielectric properties of the ferroelectric composite (NaN02)o.9/(BaTi03)o.i // Composites: Part B. -2014. - V.66.- P. 190-193.
7. Baryshnikov, S.V., Milinskiy, A. Yu., Stukova, E.V. Dielectric properties of the ferroelectric composites [AgNa(N02)2]o.9/[NaN02]o.i and [AgNa(N02)2]0.9/[BaTi03]o.i // Ferroelectrics. -2018. - V.536. - P.91-98.
8. Fu, D.-W., Zhang, W., Cai, H.-L., Ge, J.-Z., Zhang, Y., Xiong, R.-G. Diisopropylammonium chloride: a ferroelectric organic salt with a high phase transition temperature and practical utilization level of spontaneous polarization // Adv. Mater. -2011. -V. 23. -P. 5658-5662.
9. Fu, D.-W., Cai, H.-L., Liu, Y., Ye, Q., Zhang, W., Zhang, Y., Chen, X.-Y., Giovannetti, G., Capone, M., Li, J., Xiong, R.-G. Diisopropylammonium bromide is a high-temperature molecular ferroelectric crystal // Science. - 2013. -V. 339.-P. 425-428.
10. Jiang, C., Tong, W-Y., Lin, H, et al. Effect of counter anions on ferroelectric properties of diisopropylammoni-umcation based molecular crystals. // Physic Status Solidi A. -2017- V. 214. - P. 1700029.
11. Piecha, A., G^gor, A., Jakubas, R., Szklarz, P. Room-temperature ferroelectricity in diisopropylammonium bromide // Cryst. Eng. Comm. - 2013. - V. 15. - P. 940-944.
12. Лайнс, M., Гласс, А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / пер. с англ.; под ред. В.В. Лема-нова, Г.А. Смоленского. -М.: Мир, 1981 - 736 с.
