Фазовые переходы Pm3m–R3m–R3c в твёрдом растворе PbZrO3 – PbTiO3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 537.9

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ Pm3m - R3m - R3c В ТВЕРДОМ РАСТВОРЕ PbZrüs - PbTiüs © 2013 г. А.А. Спиваков, Е.М. Панченко, Д.А. Сарычев, Ю.Н. Захаров

Спиваков Александр Андреевич - аспирант, Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, пр. Стачки, 194/2, г. Ростов н/Д, 344090, e-mail: [email protected]. Панченко Евгений Михайлович - доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, заведующий отделом, Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, пр. Стачки, 194/2, г. Ростов н/Д, 344090, e-mail: [email protected]. Сарычев Дмитрий Алексеевич - кандидат технических наук; старший научный сотрудник, заместитель директора, Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, пр. Стачки, 194/2, г. Ростов н/Д, 344090, e-mail: [email protected]. Захаров Юрий Николаевич - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, заведующий лабораторией, Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, пр. Стачки, 194/2, г. Ростов н/Д, 344090, e-mail: [email protected].

Spivakov Aleksandr Andreevich - Post-Graduate Student, Institute of Physical and Organic Chemistry of Southern Federal University, Stachki Ave, 194/2, Rostov-on-Don, Russia, 344090, e-mail: [email protected]. Panchenko Evgeniy Michaylovich - Doctor of Physical and Mathematical Science, Senior Scientific Researcher, Head of the Department, Institute of Physical and Organic Chemistry of Southern Federal University, Stachki Ave, 194/2, Rostov-on-Don, Russia, 344090, e-mail: [email protected]. Sarychev Dmitriy Alekseevich - Candidate of Technical Science, Senior Scientific Researcher, Deputy Director, Institute of Physical and Organic Chemistry of Southern Federal University, Stachki Ave, 194/2, Rostov-on-Don, Russia, 344090, e-mail: [email protected].

Zakharov Yuriy Nikolaevich - Candidate of Physical and Mathematical Science, Senior Scientific Researcher, Head of the Laboratory, Institute of Physical and Organic Chemistry of Southern Federal University, Stachki Ave, 194/2, Rostov-on-Don, Russia, 344090, e-mail: [email protected].

На основе измерений диэлектрической проницаемости построена х-Т-линия фазовых переходов между ромбоэдрическими фазами R3m и R3c твёрдого раствора PbZri-xTixO3 (0,07<x<0,24). Выявленные особенности температурного поведения диэлектрической проницаемости использованы при истолковании куполообразной формы фазовой границы в рамках феноменологической теории фазовых переходов.

Ключевые слова: сегнетоэлектрики, х-Т-линия, фазовые переходы, диэлектрическая проницаемость, параметр порядка.

Phase transition curve x-T between rhombohedral R3m and R3c phases of solid solutions PbZr ¡-xTixO3 based on results ofpermittivity measurements was built. To interpret dome-shaped form of phase boundary with use of phenomenological theories of phase transitions peculiarities of temperature behaviour of dielectric permittivity revealed during our research were used.

Keywords: ferroelectrics, x-T-curve, phase transitions, permittivity, order parameter.

Соединения АВХ3 (X - кислород или галоген) со структурой типа перовскита представляют собой обширное кристаллическое семейство, каждый из представителей которого испытывает структурные превра-

щения разной природы, иногда разные типы переходов сочетаются в одном и том же кристалле. В разных соединениях фазовые переходы имеют конкретные особенности. В настоящей работе исследуются фазовые

переходы в твердом растворе РЪ2г1-хТ1х03 (ЦТС), в котором в широкой области изменение концентраций х при понижении температуры наблюдается сначала сег-нетоэлектрический переход РшЗш (0£) - КЗт (О^)- а затем происходит согласованный «поворот» кислородных октаэдров, обусловливающий фазовый переход ИЗш (Л^) -»ИЗс (С|г)- Фазовая х-Т-диаграмма для керамики ЦТС была получена в 1971 г. [1], а затем в работах [2, 3] был установлен ряд существенных деталей. Было показано, что на границе между параэлек-трической и сегнетоэлектрическими фазами имеются две критические точки, в которых фазовые переходы первого рода сменяются втородными. Эти результаты были подтверждены в [4]. Яркой особенностью фазовой диаграммы ЦТС является куполообразная граница между ромбоэдрическими фазами с максимумом т вблизи Тт = 150 С, хт ~ 0,15-0,18. Объяснению формы ИЗт-^ЯЗс фазовой границы и связанных с ней особенностей в температурном и концентрационном поведении сегнетоэлектрических характеристик ЦТС посвящена данная работа. В свою очередь, полученные ниже экспериментальные и теоретические результаты позволяют получить дополнительные сведения о характере взаимодействия «сегнетоэлектрических» атомных смещений и поворотов кислородных октаэдров, одновременно присутствующих в фазе ЯЗс.

Экспериментальные результаты

В качестве объектов исследования выбраны твердые растворы РЪ2г1-хТ1х03 (х = 0,07; 0,08; 0,1; 0,15; 0,18; 0,2; 0,22 и 0,24), относящиеся к «ромбоэдрической области» ЦТС, в которой расположена рассматриваемая фазовая граница. Образцы для исследования получали по обычной керамической технологии из окислов: РЬО - «осч»; ТЮ2 - «осч» и 2г02 - «осч» в виде дисков диаметром 10 мм и толщиной 1 м с электродами из вожжённого серебра на больших поверхностях. Микроструктура является довольно однородной, мозаичной с достаточно плотной упаковкой изометрических кристаллитов. Размеры зерен колеблются от 2 до 2,5 мкм.

Были изучены зависимости диэлектрической проницаемости от температуры для всех указанных выше составов. Измерения е проводились в ходе непрерывного нагревания и охлаждения со скоростью 2-3 К/мин в области температур, захватывающих переход Ют-^ЯЗс для составов с х = 0,07 и 0,08 и фазовые переходы РтЗт-^-ЯЗт и ИЗт^-ЯЗс для остальных составов, с использованием иммитансметра Е7-20. Регистрация измерений и управление высокоточным регулятором температуры (±0,2 °С) выполняется персональным компьютером.

На рис. 1 представлены экспериментальные зависимости обратной диэлектрической проницаемости от температуры в процессе нагрева и охлаждения в области фазового перехода (ФП) ИЗт-^ЯЗс для образцов с х = 0,07 и 0,08.

На рис. 2 представлены зависимости е~\Т) для составов ЦТС с х = 0,15; 0,2 и 0,22. Как видно из рисунка, для состава с х = 0,15 наблюдается ступенеобраз-

ный излом обратной диэлектрической проницаемости при Т1~124 °С, соответствующий ФП Я3т^Я3с.

Рис. 1. Температурные зависимости е~1(Т) при нагреве и

охлаждении для керамик PbZr1-xTixO3; 1-x=0,07; 2-x=0,08

Рис. 2. Температурные зависимости ^ 1(т ) при нагреве для

керамик РЪ7г1-хТ1х03: 1- х = 0,15; 2- х = 0,2; 3- х = 0,22. Пунктирные линии соответствуют линейной зависимости е-1(т )

Зависимости обратной диэлектрической проницаемости для образцов с х = 0,2 и 0,22 фиксируют лишь отклонение от линейной зависимости е~1(Т). Температуры, при которых происходит это отклонение, обозначены на графике и имеют значения Т2~146 °С и Т3~141 °С соответственно. Снижение температуры ФП ИЗт-^ЯЗс свидетельствует о том, что граница между фазами имеет куполообразную форму.

Как видно из рисунка, зависимость е-\Т) испытывает скачкообразные изменения при нагреве и охлаждении, соответствующие фазовому переходу ЯЗт^ЯЗс в данных образцах.

Феноменологическая теория

Выполним термодинамический анализ, приняв несколько упрощающих приближений: 1) температура Тр фазового перехода из кубической фазы в сегнето-электрическую фазу с симметрией ЯЗт не зависит от х; 2) фазовый переход РтЗт^ЯЗт считаем фазовым переходом второго рода; 3) фаза ЯЗс также появляет-

О = ñ P2 + а

ся в результате перехода второго рода при всех х, отвечающих области ее существования.

Термодинамический потенциал, при пренебрежении наблюдаемый при малых x первородностью фазовых переходов, имеет вид

1 p2 +£2 р4 + А „2 + А „4 + i 8p2^2 , (1)

0 2 4 2 4 2 где Р - поляризованность; „ - параметр порядка, описывающий повороты кислородных октаэдров относительно осей (111) исходной кубической решетки;

£ =a¡(T -T») ; а2 > 0, А2 > 0.

Данный потенциал, помимо исходной фазы, где П2 = Р2 = 0, описывает три диссимметричные фазы: 1) Р2 = 0, nV0; 2) Р2^0, п2 = 0; 3) п^Р2^0. Переходу R3m^R3c соответствует переход из фазы 2, где Р2^0, П2 = 0 в фазу 3, где nW^.

Фазовый переход из фазы R3m в фазу R3c связан с появлением в сегнетоэлектрической фазе R3m поворотов кислородных октаэдров, влияние которых на сегне-тоэлектрическое состояние описывается последним членом в (1) и должно проявляться в измеренных температурных зависимостях диэлектрической проницаемости.

Как следует из (1), условие существования устойчивого состояния с симметрией R3c имеет вид а2А2 -52 >0.

Фазы R3c и R3m при а2А2 - 52 >0 граничат по линии -а2Ai + aj8 = 0 . Для обратных значений диэлек-

-1

трической восприимчивости % получаем

Х-1(Д3ш) =-2а1; x-1(R3c) = -2ai + ^ .

На линии ФП из фазы R3m в фазу R3c обратная диэлектрическая восприимчивость уменьшается скачком на величину

S2

Ах-1 =X-1(R3c) -%-1(R3m) = 2

A = A +8P

2

(2)

При отсутствии поляризации параметр порядка ^ возникает на линии А! = 0. Отсутствие поворотов октаэдров при больших х и, в частности, в РЬТЮ3 свидетельствует о том, что температура перехода по ^ в несегнетоэлектрическом состоянии должна уменьшаться с ростом х. Это позволяет представить А1 в

виде A1 = A1 (T-7Л), где Тл = Тл (1 + kTx)

1 + Ч x),

тл* >0,

кт < 0. Появление поляризации, как следует из (2)

при 5 > 0, приводит к понижению температуры возникновения тилтинга, а увеличение а2 с ростом х обусловливает уменьшение этого вклада. Эти качественные соображения позволяют схематически представить фазовую х-Т-диаграмму ЯЗш^-ЯЗс, как показано на рис. 3.

Рис. 3. Фазовая х-Т-диаграмма с выпуклой границей R3m^R3c

Данный теоретический результат согласуется с более ранними рентгеноструктурными [2], пироэлектрическими [6] и нашими экспериментальными данными, представленными на рис. 4.

А2а2

Что касается изменения Я3е) при понижении температуры, то мы получаем при 5>0 отрицательную добавку к %_1(Л3т), растущую с понижением температуры, что отвечает экспериментальным результатам (рис. 2).

Опишем на качественном уровне фазовую границу ЯЗш^-ЯЗс. Если уже произошёл фазовый переход из кубической фазы РтЗт в ромбоэдрическую фазу R3m, то можно, подставив равновесное значение Р по аналогии с [5], переписать потенциал (1) в виде

б = б~0 +1А +5р2Ь2 +1А2Ч4 ,

где Р - спонтанная поляризация в фазе Я3ш.

Уравнение линии фазовых переходов ЯЗс-^ЯЗш определяется выражением

где P2 =-а

а,

1 =а* (т - тр ).

Концентрация, %

Рис. 4. Экспериментальные зависимости температуры фазового перехода ЯЗш^ЯЗс от концентрации РЬТЮ3 по данным диэлектрических измерений

Выводы

Поскольку значение константы а2 увеличивается с ростом концентрации титана [3] её можно представить в виде а2 = а2 (1 + ка х), где а2 > 0; ка2 > 0 .

Как следует из вышеизложенного, форма границы между ромбоэдрическими фазами определяется следующими особенностями твёрдого раствора РЪ2г1-хТ1х03: 1) предполагаемое уменьшение температуры возник-

6

10

12

14

16

18

20

22

24

26

а

2

новения тилтинга в кубической фазе с ростом содержания титана; 2) положительное значение константы 5 термодинамического потенциал, описывающей взаимовлияние поляризованности и тилтинга; 3) рост коэффициента а2(х) с ростом х, что установлено в [3] на основе экспериментального исследования фазовых переходов из кубической фазы в сегнетоэлектрическую фазу R3m. Отметим, что положительность 5 приводит к «расталкиванию» фазовых переходов по Р и по п. Насколько положительность 5 является универсальным свойством перовскитов, судить трудно, однако для соответствующей эффективной константы, которую можно вычислить из модельного термодинамического потенциала для BaSr1-xTiK0 [7], получаем 5>0.

Литература

1. Jaffe B., Cook W.R., Jaffe H. Piezoelectric ceramics // Academic Press. L.; N.Y.; 1971. P. 288.

2. Еремкин В.В., Смотраков В.Г., Фесенко Е.Г. Фазовые

переходы в системе твердых растворов цирконата-титаната свинца // ФТТ. 1989. Т. 31, № 6. С. 156.

3. Eremkin V.V., Smotrakov V.G., Fesenko E.G. Structusral

Phase Transitions in PbZri-x Ti, A crystals // Ferroelectrics. 1990. Vol. 110. Р. 137.

4. Rane M., Navrotsky A., Rossetti Jr. G. A. Enthalpies of For-

mation of Lead Zirconate Titanate (PZT) Solid Solutions // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 161. Р. 402.

5. Завадский Э.А., Ищук В.М. Метастабильные состояния в

сегнетоэлектриках. Киев, 1987. С. 186.

6. Захаров Ю.Н., Лутохин А.Г., Корчагина Н.А., Кузнецов

В.Г. Аномалии пироэлектрических и диэлектрических свойств сегнетокерамики системы PbZri-x T^03 с 0,06<х<0,35 при фазовом R3c■oR3m-переходе // Изв. РАН. Сер. физич. 2008. Т. 72, № 4. С. 589-591.

7. Tagantsev A.K., Courtens E., Arzel L. Prediction of a low-

temperature ferroelectric instability in antiphase domain boundaries of strontium titanate // Phys. Rev. Б. 2001. Vol. 64. Р. 224107.

Поступила в редакцию_24 июня 2013 г.