CC BY
21
УДК 536:548
ЭФФЕКТ ВОЗМОЖНОЙ САМОСТАБИЛИЗАЦИИ ФАЗ, СТРУКТУРА КОТОРЫХ ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ ТРЕМЯ ПАРАМЕТРАМИ ПОРЯДКА. ПРИМЕР ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (1-X)PbZni/3Nb2/3O3+xPbTiO3
© 2009 г. Л.А. Кладенок, О.В. Кукин, А.Н. Садков
Научно-исследовательский институт физики Research Institute of Physics of Southern Federal University,
Южного федерального университета, 2344090, Russia, Rostov-on-Don, Stachki St., 194,
344090, Ростов н/Д, ул. Стачки, 194, sakh@ip.sfedu.ru sakh@ip.sfedu.ru
Построена феноменологическая теория необратимого фазового перехода во внешнем поле, наблюдаемого в твердых растворах (1-x)PZN—xPT вблизи морфотропной области составов. Предложен наиболее вероятный механизм необратимого фазового перехода в поле не противоречащий известным дифрактометрическим данным.
Ключевые слова: тмметрия, фазовый переход, параметр порядка, твердый раствор, сегнетоэлектрики.
Phenomenological theory of unreverse phase transition near morphotropic region of (1-x)PbZn1/3Nb2/3O3+xPbTiO3 solid solutions in external field was constructed. Most probable mechanism of unreverse phase transition in external field, which conformed with diffraction data are propose.
Keywords: symmetry, phase transition, order parameter, solid solution, ferroelectrics.
Объект данного исследования - твердый раствор на основе одного из представителей большого семейства сложных окислов со структурой перовскита-плюмбониобата цинка PbZn1/3Nb2/3O3 (PZN). Этот кристалл проявляет релаксорные сегнетоэлектриче-ские свойства в широком интервале внешних условий (температур, внешних полей и механических напряжений), что и обусловливает широкий интерес к PbZn1/3Nb2/3O3 и твердым растворам на его основе.
Особый интерес представляет твердый раствор на основе PZN (92-88 %)PbZn1/3Nb2/3O3+(8-12 %)PbTiO3 (сокращенно (1-x) PZN+xPT, где x = 0,08-0,12). В этом твердом растворе наблюдается удивительный эффект -необратимый фазовый переход в электрическом поле. Впервые этот эффект наблюдался Б. Нохедой и др. [1, 2] на монодоменных образцах PZN-9 %PT. К первоначально ромбоэдрическому кристаллу, в котором поляризация направлена вдоль [111], прикладывалось электрическое поле в направлении [001], в результате чего вектор поляризации P переходил в плоскость (010). Более того, вектор поляризации оставался в плоскости (010) и после снятия внешнего электрического поля. Чтобы вернуть кристалл в исходное ромбоэдрическое состоя-
ние, требовалось нагреть его выше температуры перехода (1^) в кубическую фазу и затем охладить.
Теория движения вектора поляризации под действием внешнего поля была предложена Д. Вандербил-дом в [3, 4] для BaTiO3 и в [5] для PbZnl-xTixO3. Она строилась в рамках бездиссипативной модели сверхмягкого псевдопотенциала и предсказывала, что серия фазовых переходов во внешнем поле, нарушающем симметрию исходного состояния, должна быть обратимой, что противоречит эксперименту [1, 2].
Необходимо отметить, что в самом PZN внутри морфотропной границы тоже обнаружены сверхструктурные рефлексы, проявившиеся в электронной [6] и нейтронной [7] дифрактограммах. Эти рефлексы свидетельствуют о том, что внутри морфотропной границы проявляется фаза R3cm [8], которая соответствует смятию кислородного октаэдра [9, 10]. Возможно также, что вопреки расчетам [11], в этой области концентраций наблюдается упорядочение ионов Zn-Ti, описываемое параметром порядка с симметрией соответствующей представлению R(4) точки R зоны Бриллюэна.
Таким образом, существующая неопределенность в описании свойств 92 % РЬ2п1/3№2/3О3 - 8 % РЬТЮ3 заставила нас предложить феноменологическую теорию эффекта самостабилизации фаз, учитывающую как наличие спонтанной собственной сегнетоэлектри-ческой поляризации, так и упорядочения по типу Я(4) на местах расположения ионов 2п2+ и №5+ в структуре перовскита.
Феноменологическая теория необратимого фазового перехода в 92 % PbZnl/зNb2/зOз - 8 % РЬТЮз
Рассмотрим феноменологическую модель фазового перехода в Р2М-РТ в электрическом поле, опираясь только на два бесспорных факта:
1. В (1-х)Р2М - хРТ при концентрациях, близких к характерным для морфотропной области, наблюдаются сверхструктурные рефлексы, характерные для упорядочения, описываемого параметром порядка Ландау, характеризующимся одно лучевой звездой вектора к = (Ь1 +Ъ2 + Ь3)/2 или точкой Я-зоны Бриллюэна группы О1!,.
2. Ниже температуры фазового перехода Тс в твердых растворах (1-х)Р2К-РТ при х вблизи и внутри морфотропной области существует спонтанная поляризация.
В интерпретации экспериментальных данных по дифракции и по электрическим измерениям обычно допускается несколько версий, относящихся как к различным типам упорядочения, так и к направлениям смещения атомов (см. например [12]), что приводит к неоднозначным выводам о возможной модели упорядоченной структуры. Чтобы обойти эту сложность, построим общую теорию, охватывающую все возможные типы упорядочений, которые в принципе могут приводить к наблюдаемым дифракционным картинам, и получим ответы для каждого из допустимых симметрией параметров порядка. И только после этого можно будет обсудить общепринятую гипотезу, предполагающую, что параметр порядка соответствует представлению Я(4). Такой подход позволит утверждать, что найден наиболее вероятный механизм фазового перехода, и установить, к каким изменениям свойств и структуры приводят другие механизмы фазового перехода.
Заметим также, что ведущих параметров порядка, описывающих состояние твердого раствора (1-х)Р2^Ы-хРТ в электрическом поле в принимаемой нами модели, только два. Однако наличие двух параметров порядка всегда с необходимостью индуцирует появление третьего параметра порядка и, более того, как показано ниже, именно этот третий параметр порядка играет ключевую роль в эффекте самостабилизации фаз (1-х)Р2М - хРТ. В нашем исследовании ограничимся предположением, что физическая природа третьего параметра порядка связана со смещениями или упорядочениями ионов, размещённых на определенных позициях, характерных для правильных систем точек, заполненных в структуре перовскита ионами А, В или О, т.е. расположенных по правильным системам точек 1(а), 1(Ь) и 3(с) [13]. Нами показано,
что даже при таком ограничении выбора ведущего параметра порядка, описывающего истинное понижение симметрии при фазовом переходе в поле, существует механизм необратимых фазовых переходов R-MA-MC (или R-MA-MC-O), происходящих в сильном поле, ориентированном вдоль оси четвертого порядка.
Предлагаемая нами модель механизма, делающего последовательность фазовых переходов в твердых растворах (l-x)PZN - xPT необратимой, состоит в следующем. В соответствии с данными эксперимента [6], мы принимаем, что в кристаллах (l-x)PZN - хРТ при Т < TD возникают упорядоченные по типу 1:1 на-норазмерные области слоев, ориентированных нормально направлениям типа (111). Согласно данным электронной дифракции, эти нанорегионы имеют неправильную форму, диффузное строение и занимают малую долю полного объема образца [12]. Также будем предполагать, что разные регионы упорядочены не когерентно и направление нормалей n к упорядоченным по типу 1:1 пакетам по-разному ориентировано относительно направлений кристаллической решетки монокристалла. Такое предположение не противоречит известным дифрактограммам.
Второе предположение состоит в том, что при понижении температуры ниже Т < ТС в кристалле возникает скрытый порядок, связанный с такими искажениями решетки, которые трудно идентифицировать на фоне достаточно ярко проявляющих себя в дифракционных картинах неоднородностей состава и искажений решетки. Основное требование к этому невнятно проявляющемуся в дифрактограммах упорядочению (скрытому параметру порядка [14]) состоит в том, что его симметрия должна допускать возникновение взаимодействий, линейных по поляризации и произвольно высокой степени по компонентам скрытого параметра порядка и параметра порядка, описывающего упорядочение, возникшее при T < TB (TB - температура Бернса).
Другие требования к скрытому параметру порядка чисто физические. Он должен когерентно распространяться на расстояния, сравнимые или превосходящие расстояния между упорядоченными наноре-гионами, и не замораживаться при низких температурах. Последнее выполняется, если параметр порядка реализуется на смещении каких-то атомов в структуре кристалла. Из сказанного вытекает определенный порядок проведения вычислений.
Во-первых, необходимо определить симметрии всех параметров порядка, которые могут реализовать как смещения атомов так и упорядочения в размещении атомов, заполняющих правильные системы точек в кубической структуре идеального перовскита. В соответствии с известными дифрактограммами [6, 7] и сделанным выше утверждениями, мы рассматриваем только те параметры порядка, которые удовлетворяют условию Лифшица, т.е. соответствующий вектор к принадлежит точкам Г, X, М и R зоны Бриллюэна группы симметрии Oh1. Поскольку задача построения симметрических координат на смещениях и упорядочениях атомов в структуре перовскита решалась неоднократно [10, 15], приведем только результат этих вычислений, представив его в виде табл. 1.
Таблица 1
Обобщенные симметрические координаты на смещениях и упорядочениях атомов в структуре перовскита
Упорядочение
Позиция Представления
1(a) (000) R(1) М(1) X(1)
i(b) (/ % /) r(4) М(/) X(6)
3(c) (0 / /) (/ 0 /)(/ /0) р(з) R(7) М(7) |М(10) | X(1) |X(6) | X(8)
Смещение
1(a) (000) Г(9) r(9) M(6) М(10) X(6) X(10)
1(b) (/ / /) p(10) r(7) М(4) М(10) X(1) X(9)
3(c) (0 / /)(/ 0 /) (/ / 0) r(i0)+r(i0) Г(9) r(4) R(6) R(10) r(9)
М(1) М(3) М(4) М(5) М(7) М(10)
Mw х(1) х(3) х(6) x(9)+x(9) X(10)
Из табл. 1 видно, что упорядочения на позициях 1(Ь) в ОЬ описываются представлениями R(4), М(7) и Х(6). Кроме этого, на рис. 1-3 приведены номера позиции 1(Ь) в группе Оь\ принятые при вычислениях.
На рис. 1-3 позиции 1(Ь) раскрашены в черный и белый цвета в соответствии с базисными функциями неприводимых представлений R(4), М(7) и Х(6), представленными в (1)-(3):
4
Рис. 1. Размещение ионов Т1 по позициям (Л Л Л), соответствующее координате R4. Цифрами 1-8 обозначены номера позиции 1(Ь) в группе Оь' , принятые при вычислениях.
^Г = <1 -р2-Рз + А-Р5 +Рб +Р1 -Р* Ж (1) м/ = р1- р2- р5- р6- р7+ ,
М\ = (1+Р2-Р,-Р^-Р5-Р6+Р1+Р,1/у18 . (2) м] = Ъ-Р2 +Р}-Р,-Р5 +Р6-Р7 +Р, }л/8 .
X
Л~РГ
PJJ8.
Mi7
Мз
5 (V
Рис. 2. Размещение ионов Т1 по позициям, соответствующим В-подрешетке идеального перовскита, порожденной правильной системой точек 1(Ь) [Л Л Л] для базисных функций представления М(7)
X1
X,'
X,'
Ь—
2
i--
2
2
Рис. 3. Расположение ионов Т1 по позициям, принадлежащим правильной системе точек 1(Ь) (точка X зоны Бриллюэна)
,соотвествующее базисным функциям представления Х(0)
^ О Р1 -Р2 + Рз - Р4 + Р5- Рб + Р - , (3)
1"<6»( > I] +Р2-Р3-Р4 +Р5 +Р6-Рп-Р% .
В (1)-(3) эти функции выражены через вероятности Р1 заполнения узлов правильной системы точек 1(Ь) ионами Т1. Рис. 2 и 3 соответствуют базисным функция параметров, характеризуемых звездами вектора к11 и к10 (соответственно точки М и Х зоны Бриллюэна) [16].
Третий параметр порядка, от которого зависит потенциал Ландау, - это один из параметров порядка, присутствующий в табл. 1 и не совпадающий с Г(9', R(4), М(7) или Х(6). Согласно нашей гипотезе, это ведущий параметр порядка, приводящий к образованию упорядоченных нанорегионов в результате фазового перехода при T = TB. Физический смысл третьего параметра порядка мы определили, ограничиваясь переходами типа смещения или упорядочения. В этом
8
1
M7
8
8
5
4
А
6
6
8
5
4
4
4
1
1
1
случае наиболее разумно принять, что ведущий параметр порядка может соответствовать одному из типов смещений ионов, так как малые смещения не могут быть заморожены при понижении температуры. Менее очевидно, что это могут быть упорядочения по позициям 1(а) и 3(с). Если эти позиции в правильной структуре без дефектов заняты одним сортом атомов, то единственное возможное в таком случае упорядочение связано с перераспределением электронной плотности, которое тоже не может быть заморожено понижением температуры.
Далее нам необходимо построить явный вид потенциала Ландау, зависящего от компонент вектора поляризации Р, образующих базис представлений Г(9) группы О,,'.
Структура потенциала Ландау определяется целым рациональным базиса инвариантов, составленным из всех компонент параметров порядка, от которых зависит потенциал Ландау. Следовательно, нам надо составить 102 варианта потенциалов Ландау (точнее вариантов целого рационального базиса инвариантов). Эти варианты базисных инвариантов были использованы при построении табл. 2.
Таблица 2
Представления и типы упорядочения и смещения атомов в кристаллах со структурой перовскита, соответствующие механизму, ответственному за возникновение необратимой поляризации в сильном электрическом поле
ваемому параметром порядка, характеризуемого симметрией Я(4) за счет взаимодействий:
т — р(4)^ (9)у (9)у (9)г (9) + Т?(4)у (9)у (9)Г
Jl — К XI Хз Хб Г 2 + К Х2 Хз Х5 Г з
+ Я(4>Х (9)Х (9)Х (9)г (9) + Я(4)Х (9)Х (9)Х (9)Г (9) +
+ Н^Х^Х^^^Г^ + Я^Х^Х^Хз^Гг^)
Возникшее в поле упорядочение после снятия поля замораживается.
Описанный механизм позволяет объяснить необратимость фазовых переходов в твердых растворах (1-х)Р2Т-хРТ.
(4W (9W (9W (9)г (9) ,
№ Представление Упорядочение по позициям Представление Смещение по позициям
1 r(4) 1(b) R(7) 1(b)
2 r(4) 1(b) X (9) 1(b) и 3(c)
3 M (7) 1(b) X С» 1(a) и 3(c)
4 M (/) 1(b) M (4) 1(b) и 3(c)
5 M (7) 1(b) M (10) 1(a), 1(b) и 3(c)
6 X О) 1(b) X о 1(b) и 3(c)
7 X (6) 1(b) M (7) 3(с)
В табл. 2 отобраны только те варианты базисов, которые содержат инварианты, линейные по Р и по одному из типов упорядочения ионов В' и В", расположенных по В подрешетке перовскита. В качестве 3-го (ведущего) параметра порядка перебираются все возможные смещения ионов в структуре перовскита и упорядочения по позициям 1(а) и 3(с).
Все семь приведенных в табл. 2 механизмов могут быть ответственны за необратимую поляризацию кристалла в сильном электрическом поле.
Если же ионы В' и В" соответствуют «шахматному порядку», подтвержденному в большинстве экспериментов, то наиболее вероятен будет механизм 2. Его физическая реализация следующая. Ионы кислорода испытывают спонтанное антисегнетоэлектрическое смещение вдоль тетрагональных осей кубической ячейки идеального перовскита, описываемое параметром порядка с симметрией Х^9). Без приложения внешнего поля такие спонтанные смещения индуцируют упорядочение М<7). Приложение электрического поля приводит к упорядочению «шахматного» типа, описы-
Литература
1. Symmetry of high-piezoelectric Pb-based complex perovskites
at the morphotropic phase boundary I. Neutron diffraction study on Pb(Zn1/3Nb2/3p3 -9%PbTiO3 / Y. Uesu [et al.] // Condensed Matter. 2001. URL: http:// arxiv.org/pdf cond-mat/0106552. (дата обращения: 22.02.2008).
2. G. Phase diagram of ferroelectric relaxor (1-x)
PbMg1/3Nb2/3O5-xPbTiO3 B. Noheda [et al.] // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 66. P. 1-10
3. Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism // Phys. Rev. B. 1990. Vol. 41. P. 7892-7895.
4. Vanderbilt D. Berry-phase theory of proper piezoelectric response // J.Phys.Chem.Solids. 2000. Vol. 61. P. 147.
5. Vanderbilt D., Cohen M.H. Monoclinic and triclinic phases
in higher-order Devonshire theory // Condensed Matter. 2000. URL: http:// arxiv.org/pdf/cond-mat/0009337. (дата обращения: 22.02.2008).
6. Durbin M.K., Jacobs E.W., Hicks J.C. In situ x-ray diffrac-
tion study of an electric field induced phase transition in the single crystal relaxor ferroelectric, 92 % Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-8 % PbTiO3 // Applied Physics Letters. 1999. Vol. 74. P. 2848-2850.
7. Diffuse Neutron Scattering Study of Relaxor Ferroelectric
(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 // Condtnsed Matter. 2002. URL: http / D. La-Orauttapong [et al.] // arxiv.org/pdf/ /0204347. (дата обращения: 22.02.2008).
8. Neutron Diffraction Study of the Irreversible R-MA-MC
phase transition in Single Crystal Pb(Zn1/3Nb2/3)1-x TixO3 Ohwada K. [et al.] // Condtnsed Matter. 2002. URL: http: // arxiv.org/pdf/ cond.mat/0105086. (дата обращения: 22.02.2008).
9. Фесенко Е.Г., Филипьев В.С., Куприянов М.Ф. Однород-
ный параметр, характеризующий деформацию перов-скитной ячейки // Физика твердого тела. 1969. Т. 11, № 2. С. 466-471.
10. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскитные кри-
сталлы. Новосибирск, 1978. 215 с.
11. Bellaiche L., Vanderbilt D. Electrostatic model of atomic
ordering in complex perovskite alloys // Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 81, № 6. P. 1318-1321.
12. Lebedinskaya A.R., Kupriyanov M.F., Skulski R. Peculiari-
ties of PMN structure below temperature of relaxor phase transition // Materials Science and Engineering B. 2001. Vol. 83. P. 119-122.
13. Hahn T. International Tables for Crystallography. Vol. A.
Space Group Symmetry. Fourth, revised edition. Kluwer, 1996. 878 p.
14. Universal Phase Diagram for High-Piezoelectric Perovskite
Systems / D.E. Cox [et al.] // Condensed Matter. 2001. URL: http:// arxiv.org/pdf/cond-mat/0102457. (дата обращения: 22.02.2008).
15. Фазы Ландау в плотноупакованных структурах. / Ю.М.
Гуфан [и др.]. Ростов н/Д, 1990. 253 с.
16. Ковалев О.В. Неприводимые и индуцированные пред- 1986. 386 с.
ставления и копредставления федоровских групп. М.,
Поступила в редакцию_25 апреля 2008 г.
