CC BY
46
Челябинский физико-математический журнал. 2018. Т. 3, вып. 2. С. 219-226.
УДК 537.226
СТРУКТУРА СЕГНЕТОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ BaxPb1-xFe05Nb0.5O3
Ю. А. Лупицкая", А. М. Калимуллина6, Д. А. Калгановс
Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия "lupitskaya@gmail.com, bak_kalyamalya@mail.ru, ckalganov@csu.ru
Изучены закономерности фазообразования соединений на основе феррониобата свинца в системе BaCO3-PbO-Fe2O3-Nb2O5 при нагревании на воздухе. Методом качественного рентгенофазового анализа установлено, что при конечной температуре синтеза 1373 K образуются твёрдые растворы BaxPbi-xFeo.5Nbo.sO3 (0 < x < 1.0), изоморфные структуре искажённого перовскита. Показано, что составы с мольным соотношением x<0.06-0.07 при комнатной температуре имеют ромбоэдрическую симметрию, а составы с более высокими значениями x кристаллизуются в рамках тетрагональной симметрии. Для полученных перовскитоподобных фаз исследованы диэлектрические свойства сегнетокерамических материалов.
Ключевые слова: фазообразование, феррониобат свинца, твёрдый раствор, перовскито-подобная фаза, сегнетокерамический материал, диэлектрические свойства.
Введение
Перспективной основой для разработки новых керамических материалов, обладающих электрическими (сегнето-, пиро-, пьезоэлектрическими, электрострик-ционными) и магнитными (ферро-, антиферромагнитными) свойствами, является соединение феррониобата свинца PbFeo.5Nbo.5O3 (PFN). Связь между магнитной и электрической подсистемами позволяет управлять соответствующими свойствами этих материалов при помощи электрического и магнитного полей [1]. Однако получение керамики на основе PFN с низкой величиной проводимости представляет собой непростую задачу [1]. В связи с этим информация о фазовых переходах, диэлектрических и других свойствах PFN весьма противоречива. Так, в [2; 3] установлено, что наряду с известным фазовым переходом (сегнето-параэлектрик) в образце состава PbFe0.5Nb0.5O3 в интервале 370-380 K имеются данные о переходе между двумя сегнетоэлектрическими фазами при ~355 K.
Высокая проводимость исследуемых образцов PFN приводит к тому, что собственный диэлектрический отклик маскируется релаксацией максвелл-вагнеровского типа и/или релаксацией, связанной с дефектами по кислороду [4], а диэлектрическая проницаемость е имеет ярко выраженную частотную дисперсию.
Образование структуры типа перовскита (ABO3) в составе PFN с антиферромагнитными и сегнетоэлектрическими свойствами возможно благодаря равному содержанию ионов B-типа (Fe3+ и Nb5+) в октаэдрически координированных позициях (BO6). Согласно [4; 5], структура PFN при комнатной температуре определена как ромбоэдрическая, наиболее точно описывающаяся в рамках пространственной группы R3m.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (проект 18-33-00269-мол_а).
Замещение ионов РЬ2+ ионами Ва2+ А-типа в позициях, соответствующих вершинам кубов, приводит к формированию широкой однофазной области соединений на основе феррониобата свинца, что открывает возможности для синтеза магнитоэлектрических материалов, применяемых в СВЧ-диапазоне, с высокими значениями диэлектрической проницаемости и температурами фазовых переходов, близкими к комнатной [5].
В настоящей работе рассматриваются закономерности и условия образования соединений на основе феррониобата свинца при нагревании на воздухе, устанавливается концентрационная область существования твёрдых растворов на основе РЕК со структурой искажённого перовскита и приводятся результаты диэлектрических исследований полученных керамических образцов.
1. Экспериментальная часть
Керамические образцы феррониобата свинца и его производных получали методом твердофазной реакции, используя реагенты различной квалификации чистоты: ВаС03 марки «ч.д.а.», РЬО марки «х.ч.» и КЬ205, Ее203 марки «ос.ч.». Навески исходных оксидов РЬО, Ее203, КЬ205 и карбоната ВаС03 рассчитывали из мольных соотношений компонентов реакции с помощью аналитических весов с точностью до 0.05 мг. Мелкодисперсные порошки реагентов подвергали тщательному перемешиванию в агатовой ступке с добавлением 1-2 масс. % Ь12С03 марки «х.ч.» [5] и этанола в течение длительного времени. Приготовленные смеси прокаливали в муфельной печи при 1123-1173 К в течение 4 ч до установления постоянной массы образцов.
Контроль фазового состава продуктов синтеза осуществляли на дифрактометре ДРОН-3 по стандартной методике для поликристаллических порошков в СиКа1 -излучении в диапазоне углов дифракции 29 от 13° до 70°. Идентификацию синтезированных соединений проводили с помощью данных картотеки международного центра дифракционных данных (1СВВ ЛСРВБ).
Термообработанные смеси подвергали изостатическому прессованию под давлением 100 МПа в виде дисков диаметром 14 мм и толщиной 3-4 мм. Обжиг образцов проводили при 1323-1373 К в плотно закрытых алундовых тиглях без использования атмосферообразующей засыпки.
Морфологию поверхности синтезированных керамических соединений ферро-ниобата свинца и его производных исследовали с помощью растрового электронного микроскопа ЛЕ0Ь ЛБМ-6510.
Комплексную диэлектрическую проницаемость рассчитывали по измеренным значениям частотной зависимости ёмкости и тангенса угла диэлектрических потерь на переменном токе на воздухе при комнатной температуре в диапазоне от 20 Гц до 1 МГц двухконтактным методом с помощью измерителя И,ЬС АКТАК0М АМ-3028. Предварительно на торцевые поверхности керамических дисков наносили тонкий слой серебряных электродов путём вжигания серебряной проводящей пасты. При измерениях не учитывали погрешности, связанные с краевыми электрическими полями и неравномерностью распределения электрического поля на поверхности электродов по причине их малого размера.
2. Результаты и обсуждение
Данные термогравиметрического анализа (ТГ-анализа) показали, что процесс образования соединений феррониобата свинца характеризуется сложным механиз-
Структура сегнетокерамических материалов ВахРЪ1-ХРе0.5^Ъ0.503
221
мом протекания твердофазных реакций в системе БаС03-РЪ0-Ре2Оз-Nb205 при нагревании на воздухе [5]. Так, на дифференциальных термогравиметрических кривых (ДТГ) исходных смесей присутствуют максимумы, указывающие на стадийность протекающих в системе процессов (рис. 1).
Как видно на термогравиметрической кривой (ТГ), повышение температуры в областях (300-650 К) и (820-1150 К) сопровождается многоступенчатым монотонным уменьшением массы образцов, а в интервале (670-790 К), напротив, небольшим её увеличением. Наблюдаемые изменения на кривых ТГ и ДТГ, по-видимому, свидетельствуют о протекании окислительно-восстановительных процессов, связанных с разложением карбоната бария и изменением степени окисления оксидов, участвующих в твердофазном взаимодействии.
С учётом вышеуказанных процессов по относительному изменению массы образцов определены составы фаз, образующихся при различных температурных выдержках, соответствующих определённым стадиям термического разложения (рис. 1).
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Т,К
Рис. 1. Термогравиметрическая (ТГ) и дифференциальная термогравиметрическая (ДТГ) кривые термолиза исходной смеси состава [ВаС03-РЪ0-Ре203-№205]-пН2О
Данные качественного рентгенофазового анализа показали, что дифрактограм-мы образцов, полученные путём термообработки при 523, 613, 823 К, характеризуются одинаковой совокупностью максимумов, относящихся к исходным реагентам исследуемой оксидной системы (рис. 2, дифрактограммы 1-3). При этом на рентгенограммах прокаленных смесей, соответствующих температуре 823 К, наряду с имеющейся группой рефлексов исходных компонентов, присутствуют дифракционные максимумы, свидетельствующие об образовании промежуточных фаз (БаМЪ206, БаЕе204, РЪМЪ206) различной симметрии (рис. 2, дифрактограмма 3).
Увеличение температуры синтеза образцов вплоть до 1123 К приводит к изменению фазового состава и образованию сложных оксидов со структурой типа пирохлора как стехиометрического (РЪ2№207, Ба[Ее0.33№0.67]03), так и нестехио-метрического состава (РЪ2.5№207.5, РЪ2.8№2078) (рис. 2, дифрактограммы 4-5).
т
60 70
29, град
Рис. 2. Дифрактограммы смеси 0,07ВаС030,93РЪ0Ее20305 при различных температурах: 523 (1); 613 (2); 823 (3); 933 (4); 1123 (5); 1373 К (6)
Дальнейшее возрастание температуры до 1373 К вновь приводит к изменению фазового состава синтезированных образцов и способствует образованию конечных продуктов соответствующих твердофазных реакций в системе. При этом рентгенограммы исследуемых составов содержат дифракционные максимумы, количество, форма и полуширина которых не изменяются для заданного интервала углов съёмки (рис. 2, дифрактограмма 6).
Таким образом, полученные экспериментальные данные термогравиметрического и качественного рентгенофазового анализа свидетельствуют о том, что при конечной температуре синтеза 1373 К образуются однофазные соединения ВахРЬх-жГв0.5N^.503 (0 < х < 1.0), кристаллизующиеся в рамках структуры типа перовскита.
Следует отметить, что при комнатной температуре твёрдые растворы ВахРЬх-жГе0.5№0503 с мольным соотношением х < 0.06-0.07 имеют ромбоэдрическую симметрию, а для соединений с более высокими значениями х симметрия становится тетрагональной (рис. 3), что согласуется с результатами других исследований [4].
Керамические образцы, изготовленные в виде таблеток, получали путём изо-статического прессования порошков с последующим спеканием при 1373 К в течение 3 ч (рис. 4). В зависимости от состава все исследуемые материалы обладают достаточно высокой относительной плотностью (90-95 %). Однако по мере увеличения концентрации Ва2+ в образцах ВахРЬх-жГе0,5№0503 средний размер кристаллитов уменьшается с 5.8 для соединения (Ва0.07РЬ0.д3Ге0.5№0.503) до 0.3 мкм (Ва0.8РЬ0.2Ге0.5№0.503) соответственно (рис. 4).
Модифицирование карбонатом лития исходных смесей оксидной системы ВаС03-РЬ0-Ге203-№205 позволило получить керамические материалы на осно-
Структура сегнетокерамических материалов BaxPb1-xFe05Nb0.5O3
223
Рис. 3. Дифрактограммы соединений BaxPb1-xFeo.5Nbo.5O3 со структурой искажённого перовскита при комнатной температуре: (а) Ba0.06Pb0.94Fe0.5Nb0.5O3; (б) Ba0.07Pb0.93Fe0.5Nb0.5O3 (ромбоэдрический тип симметрии); (в) Ba0.2Pb0.8Fe0.5Nb0.5O3; (г) Ba0.6Pb0.4Fe0.5Nb0.5O3; (д) Ba0.8Pb0.2Fe0.5Nb0.5O3 (тетрагональный тип симметрии)
Рис. 4. Морфология поверхности керамических образцов состава ВахРЪ1-ХРе0.5Nb0.503: (а) РЪРео.5Nbo.5О3; (б) Вао.отРЬо.93Рео.5Nbo.5О3; (в) Вао.2РЪо.8Рео.5Nbo.5О3; (г) Вао.4РЪо.6Рео.5N^.5О3; (д) Вао.8РЪо.2Рео.5Nbo.5О3; (е) ВаРео.5Nbo.5О3
ве феррониобата свинца с низкими значениями диэлектрических потерь (рис. 5), вследствие чего зависимость е = /(и) в исследованных образцах незначительна (рис. 6). Это свидетельствует о том, что диэлектрические свойства определяются объёмом зёрен, а не релаксацией максвелл-вагнеровского типа, связанной с разли-
чием проводимости объёмных и поверхностных слоёв зёрен, как в случае керамических соединений на основе РЕ^ обладающих повышенной проводимостью [4].
Рис. 5. Частотная зависимость диэлектрических потерь ^ 6) в диапазоне (20 Гц — 1 МГц) образцов состава ВажРЪх-жРео.5№0.5О3: (а) Вао.отРЪо.93Рео.5№0.5О3; (б) Вао.2РЪо.8Рео.5NЪo.5О3; (в) Вао.4РЪо.6Рео.5N^.5О3; (г) Вао.6РЪо.4Рео.5NЪo.5О3; (д) Вао.8РЪо.2Рео.5NЪo.5О3
Рис. 6. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости (б) в диапазоне (20 Гц — 1 МГц) образцов состава Важ РЪх-ж Рео.5 N^.5 О3: (а) Вао.о7 РЪо.93 Рео.5 NЪo.5 О3; (б) Вао.2 РЪо.8 Рео.5 N^.5 О3; (в) Вао.4 РЪо.6 Рео.5 N^.5 О3; (г) Вао.6 РЪо.4 Рео.5 N^.5 О3; (д) Вао.8 РЪо.2 Рео.5 NЪo.5 О3
Структура сегнетокерамических материалов BaxPbi_xFeo.5Nbo.5O3
225
Заключение
Для соединений, образующихся в системе BaCO3-PbO-Fe2O3-Nb2O5 при нагревании на воздухе, изучены особенности процесса термолиза и выявлена область твёрдых растворов BaxPbi-xFe0.5Nb0.5O3 (0 < x < 1.0), кристаллизующихся со структурой типа перовскита. Установлено, что образцы с мольным соотношением x<0.06-0.07 при комнатной температуре имеют ромбоэдрическую симметрию, а составы с более высокими значениями x — тетрагональную. С помощью растровой электронной микроскопии определены средние размеры кристаллитов и показано, что по мере увеличения концентрации Ва2+ в образцах BaxPb1-xFe0.5Nb0.5O3 средний размер кристаллитов уменьшается. За счёт модифицирования литием полученная керамика на основе PFN имеет низкие диэлектрические потери.
Список литературы
1. Hill, N. A. Why Are There so Few Magnetic Ferroelectrics? / N. A. Hill // The Journal of Physical Chemistry B. - 2000. - Vol. 104. - P. 6694-6709.
2. Rayevsky, I. P. Relaxor perovskite multilayer actuators and capacitors with internal ceramic electrodes / I. P. Rayevsky, M.S.Novikov, L. A. Petrukhina, O. A. Gubaidulina, A. Ye. Kuimov, M. A. Malitskaya // Ferroelectrics. — 1992. — Vol. 131 — P. 327-329.
3. Шонов, В. Ю. Электрофизические свойства сегнетоэлектрических твёрдых растворов xPbFei/2Tai/2O3-yPbFei/2Nbi/2O3-(1 -x —y)PbMgV3Nb2/3O3 / В. Ю. Шонов, И. П. Раевский, А. А. Боков // Журн. техн. физики. — 1996. — Т. 66, вып. 2. — С. 98102.
4. Singh, S. P. Resolving the characteristics of morphotropic phase boundary in the (1 — x)Pb(Fei/2Nbi/2)O3 —xPbTiO3 system: A combined dielectric and synchrotron x-ray diffraction study / S. P. Singh, D. Pandey, S. Yoon, S. Baik, N. Shin // Applied Physics Letters. — 2008. — Vol. 93, iss. 18. — P. 182910.
5. Lupitskaya, Yu. А. Phase formation in the BaCO3-PbO-Fe2O3-Nb2O5 system / Yu. А. Lupitskaya, D. A. Kalganov, K. V. Abdrakhmanova // The Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. — 2017. — Vol. 11, no. 1. — P. 87-91.
Поступила в 'редакцию 26.02.2018 После переработки 04.05.2018
Сведения об авторах
Лупицкая Юлия Александровна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: lupitskaya@gmail.com.
Калимуллина Арина Марсовна, студентка физического факультета, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; ak_kalyamalya@mail.ru. Калганов Дмитрий Александрович, преподаватель кафедры радиофизики и электроники, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: kalganov@csu.ru.
226
M. A. ^yn^Kaa, A. M. Ka^HMyaaHHa, A. Ka.nraHOB
Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2018. Vol. 3, iss. 2. P. 219-226. STRUCTURE OF SEGNETOCERAMIC MATERIALS
BaxPb1-xFe0.5Nb0.5O3
Yu.A. Lupitskaya", A.M. Kalimullinab, D.A. Kalganovc
Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia
"lupitskaya@gmail.com, bak_kalyamalya@mail.ru, ckalganov@csu.ru
The regularities of the phase formation in compounds based on lead ferroniobate in the system BaCO3-PbO-Fe2O3-Nb2O5 at the heating in the air were studied. By the method of qualitative X-ray phase analysis, it is established that at the final synthesis temperature of 1373 K, solid solutions of BaxPbi-xFeo.5Nbo.5O3 (0 < x < 1.0), are formed that are isomorphic to the structure of the distorted perovskite. It is shown that compositions with a molar ratio x<0,06-0,07 at room temperature have a rhombohedral symmetry, and compositions with higher x values crystallize within the framework of tetragonal symmetry. The dielectric properties of ferroelectric ceramics have been studied for the perovskite-like phases obtained.
Keywords: phase formation, lead ferroniobate, solid solution, perovskite-like phase, ferroelectric
material, dielectric properties.
References
1. Hill, N.A. Why Are There so Few Magnetic Ferroelectrics? The Journal of Physical Chemistry B, 2000, vol. 104, pp. 6694-6709.
2. Rayevsky I.P., NovikovM.S., PetrukhinaL.A., Gubaidulina O.A., KuimovA.Ye., Malitskaya M.A. Relaxor perovskite multilayer actuators and capacitors with internal ceramic electrodes. Ferroelectrics., 1992, vol. 131, pp. 327-329.
3. ShonovV.Yu., RaevskyI.P., BokovA.A. Electrophysycal properties of ferroelectric solid solutions xPbFe1/2Ta1/2O3-yPbFe1/2Nb1/2O3-(1 — x — y)PbMg1/3Nb2/3O3. Technical Physycs. The Russian Journal of Applied Physics, 1996, vol. 41, no. 2, pp. 166168.
4. Singh S.P., PandeyD., YoonS., BaikS., ShinN. Resolving the characteristics of morphotropic phase boundary in the (1 — x)Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3 system: A combined dielectric and synchrotron x-ray diffraction study. Applied Physics Letters, 2008, vol. 93, iss. 18, pp. 182910.
5. LupitskayaYu^., Kalganov D.A., Abdrakhmanova K.V. Phase formation in the BaCO3-PbO-Fe2O3-Nb2O5 system. The Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques, 2017, vol. 11, no. 1, pp. 87-91.
Accepted article received 26.02.2018
Corrections received 04.05.2018
The work was supported by the Russian Foundation for Basic Research (grant 18-33-00269-mol_a).
