CC BY
70
Вестник Челябинского государственного университета. 2015. № 22 (377).
Физика. Вып. 21. С. 143-147.
УДК 539.21:537
СИНТЕЗ И ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В СОЕДИНЕНИЯХ ЦЕРАТА БАРИЯ ПРИ ЧАСТИЧНОМ ЗАМЕЩЕНИИ ИОНОВ ЦЕРИЯ НА ИОНЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Ю. А. Лупицкая, Е. М. Филоненко, Д. А. Калганов
ФГБОУВПО «Челябинский государственный университет», Челябинск, Россия
Исследованы особенности образования соединений церата бария при частичном замещении ионов церия на ионы редкоземельных металлов, полученных золь-гель методом в системе ВаСО3 - Се02 - Ме203, где Ме = Y, Рг, Sm, Gd. Для температуры синтеза 1223 К выявлена однофазная область твёрдых растворов состава ВаСе1.хМех03.8, изоморфных перовскиту, и установлены закономерности изменения структурных параметров полученных перов-скитовых фаз при допировании ионами редкоземельных металлов. В интервале 300-973 К на переменном токе исследована зависимость ионной проводимости синтезированных фаз от обратной температуры.
Ключевые слова: соединения церата бария, редкоземельные металлы, золь-гель метод, структура типа перовскита, ионная проводимость.
Сложные оксиды АВ03 со структурой типа перовскита, обладающие ионопроводящими свойствами по катионам редкоземельных металлов, анионам кислорода или протонным группировкам [1], являются перспективными материалами для создания новых альтернативных источников тока (сенсоров, топливных элементов, электрохимических устройств и др.). Особый интерес представляют соединения на основе церата бария с высокой степенью разупорядоченности катионной и анионной подрешёток. Согласно [2], величина ионной проводимости в таких соединениях напрямую зависит от количества кислородных вакансий в анионной под-решётке и изменения зарядового состояния катионов в позициях В, которое в данном случае может быть достигнуто гетеровалентным замещением Се на Ме в этих позициях. Получить такие материалы можно разновидностью золь-гель метода (метод Печини) [3] или путём твёрдофазной реакции в системе ВаСО3 - Се02 - Ме203 при нагревании.
В работе представлены результаты экспериментов по синтезу соединений церата бария, до-пированного ионами редкоземельных металлов со структурой типа перовскита методом Печини, и установлена взаимосвязь между дефектностью кристаллической решётки образующихся фаз и их ионопроводящими свойствами.
Для синтеза соединений на основе церата бария методом Печини использовали следующие реагенты и реактивы различной квалификации чистоты: карбонат бария «чистый для анализа»,
оксиды иттрия, самария, гадолиния (III) — «особо чистый», ундекаоксид гексапразеодима — «особо чистый», Се(Ы03)3 6Н20 — «химически чистый», азотная кислота — «химически чистый», лимонная кислота — «химически чистый», этиленгли-коль — «химически чистый».
Данный метод позволяет контролировать стехиометрию в синтезируемых образцах и обеспечивает хорошую однородность через смешение исходных компонентов на молекулярном уровне в растворе [3].
В соответствии с [4] первый этап синтеза методом Печини заключался в приготовлении соли редкоземельного металла:
Ме203 + 6НШ3 ^ 2Ме(Ш3)3 + 3Н20.
Полученные нитраты использовали в реакции образования металлцитратного комплекса при добавлении лимонной кислоты и небольшом нагревании смеси:
Ме(Ш3)3 + 3СбН80т ^ [Ме^НАЬ] (N03)3.
По окончании процесса образования ме-таллцитратного комплекса в реакционную смесь вводили этиленгликоль:
п[Ме(СбН807)3](Ш3)3 + С2Н4(0Н)2 ^ ^ [Ме - СбН70б - 0 - СН2 - СН2 - 0 - СбН70б - Ме]п.
Вязкий резиноподобный прекурсор, полученный в результате данной реакции, помещали в тигель и выдерживали при температуре 473 К до воспламенения и горения прекурсора. Получившуюся золу предварительно прокаливали при температуре 1223 К в течение двенадцати часов,
после чего одноосно спрессовывали при давлении 100 МПа в виде таблетки и вновь подвергали прокаливанию. После каждой изотермической выдержки проводили термогравиметрический и рентгенофазовый анализы продуктов синтеза.
Термогравиметрический анализ исходных смесей проводили в динамическом и в изотермическом режимах в интервале температур 300-1223 К с использованием стационарной термовесовой установки «Дериватограф Q - 1000» системы РаиНс - ЕМеу; рентгенофазовый анализ — на ди-фрактометре ДРОН-3 (фильтрованное СиКа! излучение) в диапазоне углов дифракции 20 от 15° до 100°. Кристаллическую структуру синтезированных соединений уточняли методом Ритвельда.
Измерения проводимости синтезированных образцов на переменном токе осуществляли двухконтактным методом [5] с помощью измерителя ИЬС АШсош АМ - 3028 в интервале 300-973 К. Ошибка в определении ионной проводимости не превышала 5 % от измеряемой величины.
Из данных термогравиметрического анализа следует, что процесс образования соединения церата бария протекает в одну стадию, характеризующуюся высокотемпературной областью (1100-1223 К). Однако, как видно из рис. 1б, на дифференциальной термогравиметрической кривой (ДТГ) исходной смеси состава [ВаС03 - Се02]пН20 в низкотемпературной области (300-630 К) фиксируется несколько максимумов незначительной интенсивности, свидетельствующих о протекании процессов дегидратации в системе. При этом на термограви-
метрической кривой (ТГ) в интервале 633-1093 К наблюдается участок, в котором масса образца не претерпевает существенных изменений с повышением температуры (рис. 1а). Это свидетельствует об отсутствии физико-химических превращений на данной стадии термолиза.
Дальнейшее увеличение температуры синтеза приводит к заметному изменению вида кривых ТГ и ДТГ. Так, на дифференциальной термогравиметрической кривой в интервале 1100-1223 К наблюдается интенсивный максимум (рис. 1б), сопровождающийся резким уменьшением массы образца на термогравиметрической кривой (рис. 1 а), что, по-видимому, обусловлено процессом термолиза, связанного с разложением карбоната бария в системе и образованием конечного продукта реакции.
Проведенный анализ рентгеновских дифракто-грамм позволил заключить, что в высокотемпературной области наблюдается изменение химического состава образца, а при конечной температуре синтеза 1223 К образуется соединение церата бария, имеющее структуру типа перовскита.
С целью выявления структурных особенностей, влияющих на величину ионной проводимости, на основе BaCeO3 методом Печини в системе BaC03 - CeO2 - Ме203, где Me = Y, Рг, Sm, Gd, были получены составы с различным мольным соотношением в интервале изменения концентраций 0,1 < х < 0,5 с шагом Ах = 0,1. Качественный рентгенофазовый анализ продуктов синтеза проводили путём сравнения с дифрактограммами чистых фаз, используя базу данных PDF JCPDS (version 2.02 1999).
Дщ/Шк, отн. ед.
0,01
0,00
-0,01
-0,02
-0,03
-0.04-
dm/dT, отн. ед.
0.01
0,00
-0,01
-0,02
-0,03
- -0,04
Рис. 1. Термогравиметрическая (а) и дифференциальная термогравиметрическая (б) кривые термолиза исходной смеси [BaCO3 - CeO2] -nH2O
Из рис. 2 видно, что рентгенограммы образцов, полученных путём частичного замещения ионов церия на ионы редкоземельных металлов низшей валентности, содержат одинаковый набор дифракционных максимумов, количество, форма и полуширина которых не изменяются для заданного интервала углов съёмки. Это свидетельствует о сохранении типа симметрии кристаллической решётки образующихся фаз во всём концентрационном интервале. Наблюдаемая совокупность зафиксированных рефлексов на рентгенограммах образцов удовлетворительно описывается квадратичной формой для кристаллов с кубическим типом симметрии.
Результаты проведённого анализа расчётной, экспериментальной и разностной рентгеновских ди-фрактограмм методом Ритвельда показывают хорошее согласие структуры соединений церата бария пространственной группе симметрии Рт-3т (рис. 3).
Как правило, структуру перовскита удобно изображать в полиэдрическом виде, где структурными мотивами в этом случае являются ВО6 — октаэдры, которые соединяются между собой своими вершинами, а кубооктаэдрические пустоты между ними заняты катионами А. Кубическую ячейку обычно выбирают по катионам В, в которой катионы А центрируют её объём, а анионы располагаются в центре каждого её ребра. Согласно [6], в структуре перов-скита катион А меньше аниона Х, и радиус ЯА не соответствует размерам кубооктаэдрического полиэдра — кристаллическая структура искажается. Данное несоответствие выражается фактором толерантности т, который для группы искажённых пе-ровскитов обладает более широким разбросом значений, колеблющихся в пределах (0,81 < т < 1,11).
Так, для фаз, изоморфных перовскиту, установлено, что с увеличением ионного радиуса допанта фактор толерантности т линейно уменьшается (рис. 4б). При этом частичное замещение ионами редкоземельных металлов в фазах состава ВаСе1-хМех03-5 приводит к монотонному возрастанию параметра а и объёма V элементарной ячейки (рис. 4а, таблица).
Наблюдаемое изменение структурных параметров, с одной стороны, способствует стабилизации полученных соединений, что обусловлено линейным уменьшением фактора толерантности; с другой стороны, приводит к значительным искажениям кристаллической решётки и как следствие увеличению параметра элементарной ячейки в твёрдых растворах церата бария. В связи с этим такие соединения должны характеризоваться ионной проводимостью, которая может быть реализована по дефектам кристаллической решётки, образующимся в результате её разупорядочения.
110
100
200
21 \
220
310
222
1 л__ 1 1) ..... А Л * л б
, -Л-,,., Л л В
1 я_ (1 л 1
1 Д
11 * 1 А
-1-1-1-1-1-1
20
40
ео
ее
20,
град
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы образцов пространственной группы симметрии Рт-3т: а — ВаСе03; б — ВаСецд^щО^; в — ВаСе091д1О3-1; г — ВаСед98т01О3-$; д — ВаСе09Ргд1О3-1
I
Я.
20 40 60
20,град
Рис. 3. Расчётная, экспериментальная и разностная рентгеновские дифрактограммы соединения церата бария
4.410 4.405' 4.4004.395
• N. а) - »/У*
\ *
X а/"
• ^Ч
б) *
У 0,9370
- 0,9365
- 0,9360
-0,9355 Я -
о
-0.9350
-0,9345
□
- 0,9340
□
- 0,9335 1
«9
- 0,9330
-0 9325
0.90 0,92
0,94 0,96 0,98
Г, А
1,00 1,02 1,04
Рис. 4. Зависимости параметра а элементарной ячейки (а) и фактора толерантности (б) от величины ионного радиуса в фазах состава ВаСе1-хМех0з-§
Значения ионных радиусов, параметра, объёма элементарной ячейки, удельной ионной проводимости, величины энергии активации для фаз состава ВаСе0,9Ме0дО3-8
Электролит Me3+ r, A a, A V, A3 о, См^м E, эВ Т, К
BaCeO3 - - 4,377 83,855 1,6 10-5 0,53 625-889
BaCe0,9Y0,1O3-8 Y 0,87 4,372 83,568 2,2 10-4 0,48 714-833
BaCe0,9Gd0jO3-5 Gd 0,94 4,396 84,952 8,1 10-4 0,46 617-746
BaCe0,9Sm0,iO3-s Sm 0,97 4,397 85,010 - - -
BaCe0,9Pr0,1O3-5 Pr 1,02 4,409 85,708 - - -
Исследования ионной проводимости на переменном токе соединений церата бария допированно-го ионами редкоземельных металлов показывают, что с увеличением температуры в интервале 300973 К наибольшую энергию активации проводимости имеет образец состава ВаСе03 (таблица). При этом частичное замещение ионами редкоземельных металлов в фазах BaCel-xMexO3-5 приводит к уменьшению значений энергии активации проводимости Eo от 0,48 до 0,46 эВ, соответственно (таблица).
Сопоставляя полученные данные по энергии активации и величине ионной проводимости со значениями ионных радиусов редкоземельных металлов (см. таблицу), можно заключить, что эти величины напрямую зависят от размера примесных ионов. Отсутствие данных по величине энергии активации и ионной проводимости составов ВаСе0^т0>103-5, ВаСе09Рг0д03-5 связано с погрешностью измерений, достоверно не позволяющей определить истинное значение величины ионной проводимости исследуемых фаз.
Так, с увеличением ионного радиуса для образцов, содержащих одинаковое количество ионов иттрия и гадолиния, удельная проводимость возрастает, уменьшается энергия активации проводимости (таблица). Улучшить ионопроводящие свойства этих фаз можно путём допирования Се4+ на Meъ+ в окта-эдрических позициях ВО6 каркаса структуры перов-
скита, что позволяет увеличить концентрацию кислородных вакансий в анионной подрешетке. Для сохранения электронейтральности системы необходимо присутствие положительно заряженных ионов, которыми в данном случае являются ионы бария, статистически располагающиеся в межкубооктаэд-рических пустотах кристаллической решётки.
Сравнение проводимости церата бария и фаз, допированных ионами гадолиния, иттрия, показывает, что наибольшая величина проводимости и наименьшая энергия активации наблюдаются для фазы, содержащей ионы гадолиния ВаСе0)9М0д03-а (таблица).
Для соединений на основе церата бария, полученных в системе ВаСО3 - Се02 - Ме203 методом Печини, изучены закономерности образования фаз со структурой типа перовскита. Показано, что при температуре 1223 К образуются твёрдые растворы BaCe1-xMexO3-5, кристаллизующиеся в рамках пространственной группы симметрии Pm-3m. В интервале температур 300-973 К на переменном токе исследована зависимость ионной проводимости синтезированных фаз от обратной температуры. Показано, что величина энергии активации уменьшается, а ионная проводимость возрастает с увеличением ионного радиуса примесного иона. Максимальные значения ионной проводимости достигаются в фазе состава BaCe0)9Gd0дO3-s.
Список литературы
1. Medvedev, D. BaCeO3: Materials development, properties and application / D. Medvedev, A. Murashkina, E. Yu. Pikalova [et al.] // Progress in Materials Science. - 2013. - Vol. 60. - P. 72 - 129.
2. Amsif, M. Influence of rare-earth doping on the microstructure and conductivity of BaCe0,9Lno,1O3-s proton conductors / M. Amsif, D. Marrero-Lopez, J. C. Ruiz-Morales [et al.] // J. of Power Sources. - 2011. - Vol. 196 (7). - P. 3461-3469.
3. Tai, L. W. Modified resin-intermediate processing of perovskite powders. Part I. Optimization of polymeric precursors / L. W. Tai, P. A. Lessing // J. Mater. Res. - 1992. - Vol. 7. - P. 502-510.
4. Михайлов, М. Д. Синтез и исследование структуры наночастиц оксидов Y2O3:Eu / М. Д. Михайлов, А. В. Се-менча, И. Е. Колесников, А. А. Маньшина // Современ. проблемы науки и образования. - 2012. - № 2. - С. 433-441.
5. Лупицкая, Ю. А. Ионная проводимость антимонатвольфраматов с частичным замещением ионов калия на ионы натрия или лития / Ю. А. Лупицкая, В. А. Бурмистров // Неорган. материалы. - 2013. - Т. 49, № 9. - С. 998-1002.
6. Buttner, R. H. Structural parameters and electron difference density in BaTiO3 / R. H. Buttner, E. N. Maslen // ActaCrystallographica Section B Structural Science. - 1992. - Vol. 48(6). - P. 764-769.
Поступила в редакцию 18 октября 2015 г.
Сведения об авторах
Лупицкая Юлия Александровна — кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики конденсированного состояния Челябинского государственного университета, Челябинск, Госсия. lupitskaya@gmail.com.
Филоненко Елена Михайловна — студент кафедры физики конденсированного состояния Челябинского государственного университета, Челябинск, ?оссия. ponochkachan@gmail.com.
Калганов Дмитрий Александрович — аспирант кафедры радиофизики и электроники Челябинского государственного университета, Челябинск, ?оссия. kalganov@csu.ru.
Bulletin of Chelyabinsk State University. 2015. № 22 (377). Physics. Issue 21. P. 143-147.
SYNTHESIS AND IONIC CONDUCTIVITY OF COMPOUNDS WITH PARTIAL SUBSTITUTION OF CERIUM BY RARE-EARTH IONS IN BARIUM CERATE
Yu. A. Lupitskaya, E. M. Filonenko, D. A. Kalganov
Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia.
Corresponding author Yu. A. Lupitskaya, lupitskaya@gmail.com
We report on the effects of partial substitution of cerium ions by the rare-earth ions on phase formation of compounds, produced by sol-gel method in the system BaCO3 - CeO2 - Me2O3, where Me = Y, Pr, Sm, Gd. For the synthesis temperature 1223 K phase region of solid solutions composition BaCe1-xMexO3-s, isomorphic perovskite was detected, and the regularities of changes in the structural parameters when doped with ions of rare-earth metals obtained for the perovskite phase. In the range of 300-973 K the dependence of the ionic conductivity at ac-current of the synthesized phases against inverse temperature was investigated.
Keywords: barium cerate, rare-earth metals, sol-gel method, perovskite-type structure, ionic conductivity.
References
1. Medvedev D., Murashkina A., Pikalova E. Yu. , Demin A. , Podias A., Tsiakaras P. BaCeO3: Materials development, properties and application. Progress in Materials Science, 2013, vol. 60, pp. 72-129.
2. Amsif M., Marrero-Lopez D., Ruiz-Morales J.C., Savvin S.N., Gabas M., Nunez P. Influence of rare-earth doping on the microstructure and conductivity of BaCe0,9Ln0,1O3-S proton conductors. Journal of Power Sources, 2011. vol. 196 (7), pp. 3461-3469.
3. Tai L.W., Lessing P.A. Modified resin-intermediate processing of perovskite powders. Part I. Optimization of polymeric precursors. Journal of Materials Research, 1992, vol. 7, pp. 502-510.
4. Mikhaylov M.D., Semencha A.V., Kolesnikov I.E., Man'shina A.A. Sintez i issledovanie struktury nanochastits oksidov Y2O3:Eu. [Synthesis and research of structure of nanoparticles of Y2O3:Eu oxides]. Sovremennye problemy nauki i obrazovaniya [Modern problems of science and education], 2012. no. 2, pp. 433-441. (In Russ.).
5. Lupitskaya Yu.A., Burmistrov VA. Ionnaya provodimost' antimonatvol'framatov s chastichnym zameshcheniem ionov kaliya na iony natriya ili litiya [Ionic conductivity of antimonite tungstate with partial replacement of ions of potassium with ions of sodium or lithium]. Neorganicheskie materialy [Inorganic materials]. 2013, vol. 49, no. 9, pp. 998-1002. (In Russ.).
6. Buttner R.H. Maslen E.N. Structural parameters and electron difference density in BaTiO3. Acta Crystallo-graphica Section B Structural Science, 1992, vol. 48 (6), pp. 764-769.
Submitted 18 October 2015
