CC BY
16
Челябинский физико-математический журнал. 2018. Т. 3, вып. 2. С. 212-218.
УДК 544.6.018.462.42
КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ
ВаСе1-хМжО3_£ (М — У3+, Рг3+, Ш3+, 8ш3+, Са3+)
Е. А. Булаева", Ю. А. Лупицкая6, Д. А. Калгановс
Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия " 13735446@mail.ru, 6lupitskaya@gmail.com, ckalganov@csu.ru
Для твёрдых растворов церата бария ВаСе^^М^Оз—, образующихся путём частичного гетеровалентного замещения ионов Се4+ ионами иттрия и редкоземельных металлов (М — Рг3+, М3+, 8т3+, при нагревании на воздухе, изучены условия получения. Методом качественного рентгенофазового анализа установлено, что при конечной температуре синтеза 1373 К соединения церата бария кристаллизуются в рамках искажённой структуры типа перовскита. На основании данных рентгенди-фракционного анализа определены параметры, характеризующие структуру синтезированных перовскитоподобных фаз. Исследованы керамические свойства (относительная плотность, пористость, размеры зёрен) образцов, спечённых при 1773 К.
Ключевые слова: твёрдый раствор, церат бария, гетеровалентное замещение, рент-гендифракционный анализ, перовскитоподобная фаза, керамические свойства.
Введение
Оксиды семейства (АВ03) со структурой типа перовскита обладают рядом уникальных физико-химических свойств, что делает их объектами интенсивных теоретических и экспериментальных исследований. Одними из таких свойств являются ионная и протонная проводимость [1] сложных оксидов. К числу типичных представителей протонных проводников относятся цераты бария, которые характеризуются наиболее высокой протонной проводимостью среди широкого круга подобных материалов. Более того, на основе этих соединений могут быть получены твёрдые растворы, обладающие высокой анионной проводимостью [2; 3], механизм ионного транспорта в которых достигается путём частичного замещения ионов Се4+ низковалентными катионами (У3+, Рг3+, М3+, Бш3+, в октаэдрических позициях (В-позициях) структуры типа перовскита. В результате гетеровалентного замещения в решётке АВ1_ЖМЖ03_<5 создаются кислородные вакансии с эффективным зарядом +2, концентрация которых 8 = х/2 определяется уровнем допирования х [2].
Синтез церата бария и его производных в виде керамических образцов делает возможным создание на их основе твёрдых электролитов, способных работать в топливных элементах на углеводородном топливе в области средних температур, водородных датчиках, электрокаталитических реакторах для водородной сепарации. Такие материалы могут быть получены по технологии золь-гель метода (метод Печини [3; 4]) или по стандартной керамической технологии. В [3] описан цитрат-нитратный метод получения соединений церата бария, который в отличие от других методов синтеза позволяет контролировать стехиометрию состава на молекулярном
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (проект 18-33-00269-мол_а).
уровне. Однако в настоящей работе приведены результаты экспериментов синтеза материалов на основе церата бария, проводимых методом твердофазной реакции, для которых выявлена область существования твёрдых растворов со структурой искажённого перовскита и исследована морфология поверхности керамических образцов различного состава.
1. Объекты и методы
Объектами исследований в настоящей работе выступили соединения на основе церата бария, образующиеся в системе ВаС03-М203-Се02 (М — У3+, Рг3+, М3+, Бш3+, при нагревании на воздухе. Для синтеза поликристаллических образ-
цов ВаСе1-жМж03-й методом твердофазной реакции были использованы химически чистые оксиды Се02, У203, Рг6011, Бш203, С^03, гидроксид Щ(0Н)3, а также карбонат ВаС03 квалификации «ч.д.а.». Оксиды редкоземельных металлов Рг6011, Бш203, С^03 и гидроксид Nd(0H)3 предварительно подвергали термообработке на воздухе при 1373 К в течение 1 ч, а карбонат бария осушали при 523 К соответственно. Навески исходных компонентов рассчитывали из мольных соотношений твердофазных реакций:
ВаС03 + 0.1М203 + 0.9Се02 + 0.502 ^ ВаС^Мо.^-^ + С02 |
Приготовленные смеси в соответствии с заданными навесками исходных химических реагентов подвергали тщательному перемешиванию в агатовой ступке с добавлением небольшого количества этилового спирта в течение 30 мин. Полученную спиртосодержащую шихту прессовали под давлением 50 МПа в виде цилиндрических образцов диаметром 14 мм и толщиной 3-4 мм. Порошки требуемого состава синтезировали на основании данных термогравиметрического анализа (ТГ-анализа). Состав образующихся продуктов реакций рассчитывали по взвешиванию на аналитических весах с точностью до 0.05 мг. Особенности изменения фазового состава синтезированных образцов изучали методом качественного рентгенофазового анализа (РФА) при использовании дифрактометра ДРОН-3 по стандартной методике для поликристаллических порошков в монохроматическом СиКа1 -излучении в диапазоне углов дифракции 29 от 10 до 80°. Идентификацию образующихся соединений проводили с помощью данных картотеки международного центра дифракционных данных (1СВВ ЛСРВБ). Параметры кристаллической решётки перовскитоподобных фаз определяли с помощью данных рентгендифрак-ционного анализа методом Ритвельда. Морфологию поверхности синтезированных керамических образцов церата бария и его производных исследовали с помощью растрового электронного микроскопа ЛЕ0Ь ЛБМ - 6510.
2. Результаты и обсуждения
Как следует из данных термогравиметрического анализа, полученных в [3], процесс образования недопированного церата бария протекает в одну стадию, характеризующуюся высокотемпературной областью (1100-1223 К). При этом данные качественного рентгенофазового анализа показали, что конечным продуктом синтеза (Т=1223 К) является соединение ВаСе03, имеющее структуру типа перовскита. В настоящей работе на основании данных ТГ-анализа установлено, что изменение массы порошков исходных смесей ВаС03-М203-Се02 (М — У3+, Рг3+, М3+, Бш3+, Gd3+) завершается при 1423 К (рис. 1).
Поскольку ТГ-анализ проводили в динамическом режиме, температуры синтеза материалов были несколько снижены и составляли 1373 К с выдержкой в течение
750 900 Т,К
Рис. 1. ТГ- и ДТГ-кривые термолиза исходной смеси [BaCO3 + 0.1Y2O3 + 0.9CeO2] nH2O
3 ч. Результаты РФА для синтезированных образцов BaCe0.gM01О3-^ представлены на рис. 2. Как видно из рисунка, рентгенограммы исследуемых соединений содержат одинаковый набор дифракционных максимумов, форма, полуширина и количество которых не изменяются в заданном диапазоне брэгговских углов, что свидетельствует о сохранении типа симметрии решётки образующихся фаз, изо-структурных орторомбическому BaCeO3.
Рис. 2. Дифрактограммы образцов BaCeo.9Mo.iO3_^, полученных в результате термообработки при 1373 K: а) BaCeo.9Yo.iO3-5; б) BaCeo.9Pro.iO3-5; в) BaCeo.9Ndo.iO3-5; г) BaCeo.9Smo.iO3-5;
д) BaCeo.9Gdo.iO3-5
Уточнение параметров кристаллической решётки для соединений церата бария, как было отмечено выше, проводили методом Ритвельда с помощью программного комплекса ОЯЛЯ. Сходимость теоретических кривых с экспериментальными данными оценивали Брэгг- и структурными факторами, которые не превосходили 1.64 и 2.10 для структуры типа перовскита с орторомбическим искажением (рис. 3).
Рис. 3. Экспериментальная, теоретическая и разностная дифрактограммы фазы состава
ВаСео.д Шол 03-5
Значения ионных радиусов допанта, параметра, объёма элементарной ячейки для фаз ВаСе0.9М0л03-$
Состав фазы М3+ г, А а, А Уа А3
ВаСе03 — — 4,377 83,855
ВаСео.д Уо.103_5 У 0.87 4.372 83.568
ВаСео.д Рго.103_г Рг 1.02 4.409 85.708
ВаСео.д N<¿0.103_г ш 0.99 4.403 85.358
ВаСео.д йшол 03_г Яш 0.97 4.397 85.010
ВаСео.д Оёо.103_г оа 0.94 4.396 84.952
Анализ рентгендифракцион-ных данных позволил заключить, что для псевдокубических фаз значения параметра а и объёма Уа элементарной ячейки напрямую зависят от величины ионного радиуса допанта (см. таблицу).
Так, частичное гетеровалент-ное замещение ионов Се4+ ионами иттрия и редкоземельных металлов (М - Рг3+, , Яш3+, Оа3+) в фазах ВаСео.дМ0.103_^ приводит к монотонному возрастанию параметра а и объёма Уа элементарной ячейки соответственно (см. таблицу). Наблюдаемое увеличение структурных параметров, по-видимому, приводит к искажению кристаллической решётки, что способствует образованию кислородных вакансий, а следовательно, и росту анионной проводимости в синтезированных соединениях.
Керамические образцы, изготовленные в виде таблеток, получали путём изоста-тического прессования порошков с последующим спеканием при 1773 К в течение 3 ч (рис. 4). В зависимости от состава все исследуемые материалы обладают достаточно высокой относительной плотностью (91.2-95.6 %). Для качественной оценки микроструктуры поверхности спечённой керамики были определены размеры частиц и вычислен их средний размер, который составил 2.7 мкм. Следует отметить, что такие материалы характеризуются высокой термодинамической и кинетической
Рис. 4. Микрофотография поверхности образца BaCeo.9Ndo.iO3_$, спечённого при 1773 K
устойчивостью, что позволяет считать их перспективными твёрдыми электролитами для IT-SOFC.
Заключение
Таким образом, для соединений церата бария, образующихся путём частичного гетеровалентного замещения Ce4+ ионами низковалентных металлов (M — Y3+, pr3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+) в системе BaCO3-M2O3-CeO 2 при нагревании на воздухе, изучены условия получения. Проведённый анализ рентгеновских дифрак-тограмм показал, что твёрдые растворы BaCe0.gM01 O3_^ кристаллизуются в рамках структуры типа перовскита, характеризующейся орторомбическим искажением (пространственная группа Pmcn). С помощью растровой электронной микроскопии исследована морфология поверхности керамических материалов различного состава, определена относительная плотность и вычислен средний размер зёрен.
Список литературы
1. Amsif, M. Influence of rare-earth doping on the microstructure and conductivity of BaCe0.g Ln0.103_^ proton conductors / M. Amsif, D. Marrero-Lopez, J.C.Ruiz-Morales [et al.] // Journal of Power Sources. - 2011. - Vol. 196. - P. 3461-3469.
2. Medvedev, D. BaCeO3: Materials development, properties and application / D.Medvedev, A. Murashkina [et al.] // Progress in Materials Science. — 2014. — Vol. 60. — P. 72-129.
3. Лупицкая, Ю. А. Синтез и ионная проводимость в соединениях церата бария при частичном замещении ионов церия на ионы редкоземельных металлов /
Ю. А. Лупицкая, Е. М. Филоненко, Д. А. Калганов // Вестн. Челяб. гос. ун-та. — 2015. — № 22 (377). Физика. Вып. 21. — С. 143-147. 4. Tai, L. W. Modified resin-intermediate processing of perovskite powders. Part I. Optimization of polymeric precursors / L.W. Tai, P. A.Lessing // Journal of Materials Research. — 1992. — Vol. 7. — P. 502-510. Поступила в 'редакцию 17.02.2018 После переработки 18.03.2018
Сведения об авторах
Булаева Елена Александровна, студентка физического факультета, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail:13735446@mail.ru. Лупицкая Юлия Александровна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: lupitskaya@gmail.com.
Калганов Дмитрий Александрович, преподаватель кафедры радиофизики и электроники, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: kalganov@csu.ru.
218
E. A. By.aeBa, M. A. ^ynH^as, A. Ka.raHOB
Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2018. Vol. 3, iss. 2. P. 212-218.
CERAMIC MATERIALS BASED ON COMPOUNDS
BaCe1-xMxO3-ô (M — Y3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+)
E.A. Bulaeva", Yu.A. Lupitskayab, D.A. Kalganovc
Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia " 13735446@mail.ru, blupitskaya@gmail.com, ckalganov@csu.ru
For barium cerate solid solutions BaCei_xMxO3—, realised by partial heterovalent substitution of Ce4+ ions by ions of yttrium and rare-earth metals (M — Pr3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+) upon threating in air, the conditions for obtaining are studied. By the method of qualitative X-ray diffraction analysis, it was established that at a final synthesis temperature of 1373 K barium cerate compounds crystallize within the distorted perovskite-type structure. On the basis of X-ray diffraction analysis, parameters characterizing the structure of synthesized perovskite-like phases were determined. The ceramic properties (relative density, porosity, grain size) of the samples sintered at 1773 K were studied.
Keywords: solid solution, barium cerate, heterovalent substitution, X-ray diffraction analysis, perovskite-like phase, ceramics.
References
1. AmsifM., Marrero-LopezD., Ruiz-Morales J.C. [et al.]. Influence of rare-earth doping on the microstructure and conductivity of BaCeo.gLno.103-<s proton conductors. Journal of Power Sources, 2011, vol. 196, no. 7, pp. 3461-3469.
2. MedvedevD., MurashkinaA. [et al.]. BaCe03: Materials development, properties and application. Progress in Materials Science, 2014, vol. 60, pp. 72-129.
3. Lupitskaya Yu.A., Filonenko E.M., KalganovD.A. Sintez i ionnaya provodimost' v soyedineniyakh tserata bariya pri chastichnom zameshchenii ionov tseriya na iony redkozemel'nykh metallov [Synthesis and ionic conductivity of compounds with partial substitution of cerium by rare-earth ions in barium cerate]. Vestnik Chelyabinskogo gosudarstvennogo universiteta [Bulletin of Chelyabinsk State University], 2015, no. 22 (377), pp. 143-147. (In Russ.).
4. TaiL.W., LessingP.A. Modified resin-intermediate processing of perovskite powders. Part I. Optimization of polymeric precursors. Journal of Materials Research, 1992, vol. 7, pp. 502-510.
Accepted article received 17.02.2018 Corrections received 18.03.2018
The work was supported by the Russian Foundation for Basic Research (grant 18-33-00269-mol_a).
