CC BY
38
УДК 620.179.152
ПРИРОДА МОНОКЛИННЫХ СТРУКТУР В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ СО СВЕРХВЫСОКИМ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕКИМ ЭФФЕКТОМ
С.В. Рущиц, В.Л. Ильичев
Показано, что гипотеза об адаптивной природе промежуточной Мс фазы в сегнетоэлектриках PMN-xPT и PZN-xPT со сверхвысокой пьезоэлектрической деформацией, трактующая Мс фазу как двойникованную на наноуровне тетрагональную структуру, является ошибочной. В действительности, фаза Мс является истинно моноклинной структурой.
Твердые растворы (l-x)Pb(Zni/3Nb2/3)-*PbTi03 и (l-x)Pb(Mgi/3Nb2/3)-xPbTi03, обозначаемые соответственно как (PZN-xPT) и (PMN-xPT), обладают исключительно высокой (более 1 %) пьезоэлектрической деформацией [1] и претендуют на роль следующего поколения электромеханических материалов. В высокотемпературной области они имеют простую кубическую структуру (С) первокситного типа и находятся в параэлектрическом состоянии. При охлаждении кубическая структура в зависимости от содержания комплекса РТ испытывает фазовый переход в ромбоэдрическую (R) или тетрагональную структуру (Т), сопровождающийся возникновением спонтанной поляризации. Фазовые области R и Т фаз в указанных материалах разделены областью существования структур с пониженной симметрией (рис. 1, а). В твердых растворах PMN-xPT основная промежуточная структура Мс имеет моноклинную решетку пространственной группы Рт с параметрами ст > ат > Ът, /? > 90° и осью моноклинности Ът, направленной вдоль оси [010] псевдокубической решетки (рис. 1,6) [2]. Промежуточная орторомбическая (О) структура в системе PZN-xPT относится к пространственной группе Втт2, но, по существу, является предельным случаем моноклинной структуры Мс с параметрами ст= ат>Ьт [3].
а) б)
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы РМЫ-хРТ (а) и температурная зависимость параметров решетки фаз в РММ-ЗЗРТ (б) [2]
Чрезвычайно высокий пьезоэлектрический эффект наблюдается в кристаллах, составы которых лежат вблизи или внутри области существования промежуточных структур. Приложение электрического поля вдоль направления [001] псевдокубической решетки таких кристаллов вызывает в них обратимые фазовые превращения Мс —> Т (в системе РМ^хРТ) или О -> Мс -> Т (в системе PZN-xPT). Низкая симметрия промежуточных структур облегчает поворот вектора поляризации к направлению [001], а увеличение доли доменов с осью с, направленной вдоль электрического поля и резкое изменение параметра с в процессе Мс —» Т превращения обеспечивают высокую обратимую деформацию.
Вопрос о природе промежуточных низкосимметричных структур в системах РМЫ-дгРТ и РгЫ-хРТ остается дискуссионным. В [4] их появление обосновано в рамках теории Гинзбурга-Ландау-Девоншира (ГЛД). Однако, в [5, 6] отмечено, что теория ГЛД не в состоянии предсказать наблюдаемые инвариантные соотношения между параметрами кристаллических решеток тетрагональной структуры (а,,с,) и низкосимметричных фаз (ат,Ьт,ст):
Для объяснения этих соотношений в [5, 6] использована теория адаптивных фаз [7]. Согласно [5-7] моноклинные структуры О и МС на самом деле представляют собой смесь дисперсных пластинчатых 90°-доменов обычной тетрагональной структуры, представляющих собой двойники по плоскостям типа (101) и образующихся для минимизации упругой энергии кристалла. Полагается, что такая смесь, неоднородная на наноуровне, на макроскопическом уровне проявляет себя как гомогенная моноклинная структура с параметрами решетки
где со и (1 - м>) - доли двух ориентировок тетрагональной фазы с осями с, ориентированными вдоль направлений [001] и [100], соответственно. Легко видеть, что в этом случае наблюдаемые инвариантные соотношения (1) выполняются естественным образом. В [8] приведена оценка толщины двойников, которые за счет когерентного рассеяния способны сформировать дифракционную картину, соответствующую усредненной моноклинной решетке. Сообщается, что такие нанодвойники толщиной порядка 10 нм обнаружены в Мс фазе монокристалла РМЫ-ЗЗРТ [9].
Покажем, что гипотеза работ [5, 6], трактующая моноклинные и ромбические фазы в системах РМТЧ-дРТ и РгК-хРТ как двойникованную на наноуровне тетрагональную структуру, является ошибочной. Во-первых, наблюдаемые инвариантные соотношения (1), которые авторы работ [5, 6], рассматривают как подтверждение их гипотезы, можно обосновать и без представлений о тетрагональных доменах. Действительно, превращение слабо тетрагональной фазы с параметрами решетки а, и с, = а,(1 + в0) (е0 «: 1) в моноклинную фазу с параметром решетки Ьт = а, описывается плоской деформацией
Здесь I - единичная матрица, а компоненты еп =(ат -а,)/а,, 833 =(сшсо8(а)-а,)/а,, £ = (1 + в33)(1 + е0^(а), а = р-я/2 являются малыми величинами. Тогда в рамках линейного приближения получаем: ат +ст = а, (1 + еп) + с, (1 + в33) - а, +с, +о,(ви + е33). В силу малого изменения объема при Т-»МС превращении 8,,=-б33 и, соответственно, ат +ст - а, +с,. Очевидно, что это соотношение справедливо не только для превращения Т -» Мс, но и для любого другого превращения, которое описывается плоской деформацией с малыми компонентами е,у и
пренебрежимо малым изменением объема. Таким образом, выполнение инвариантного соотношения (1) не может служить подтверждением гипотезы [5, 6].
Во-вторых, гипотеза [5, 6] противоречит результатам дифракционных исследований структуры Мс- При изучении монокристаллов о появлении моноклинной структуры в результате Т -» Мс превращения судят по расщеплению рефлекса 200 тетрагональной фазы на три отдельных рефлекса (рис. 2,6). Один из рефлексов приписывают доменам структуры Мс с ориентировкой, изображенной на рис. 2,а; второй - доменам с зеркально-симметричной относительно плоскости (001) ориентировкой; третий - доменам, повернутым на 90° вокруг оси с.
В работах [5, 6, 8] наблюдаемое расщепление рефлекса 200 рассматривают как результат двойникования отдельных участков тетрагональной структуры по плоскостям семейства {10.1},
не содержащим ось тетрагональное™ (рис. 2, в). Полагается, что двойники по плоскости (101) не дают обособленного отражения (обозначенного крестом на рис.2, в), но смещают рефлекс 200 в направлении [101]. Аналогично, двойники по плоскости (101) смещают рефлекс 200 в направлении [101]. В доменах с двойниками по плоскостям (011) и (011) рефлекс 200 тетрагональной
ат+ст = а, + с,.
(1)
ат =а,а) + с,(\-со), ст =с1а) + а,(\-со\ Ьт=а,
(2)
Р = 1+ 0 0 0
(3)
Рущиц С.В., Ильичев В.Л.
Природа моноклинных структур в сегнетоэлектриках ______со сверхвысоким пьезоэлектричеким эффектом
структуры остается не смещенным. Тонкие двойники действительно могут вызвать смещение рефлексов без появления обособленных двойниковых отражений [10]. Однако, очевидно, что рефлекс 002 тетрагональной структуры, располагающийся на том же узловом ряду, перпендикулярном плоскости двойникования, также должен испытать аналогичное смещение и расщепиться на два рефлекса, тогда как по данным [11, 12] он остается синглетом.
poli Ч 202 Q о
002 *
200
[101]
■яг 202
200
а) б) в)
Рис. 2. Расщепление рефлекса 200 структуры Мс
На дифрактограммах поликристаллов превращение Т -> Мс сопровождается расщеплением на дуплет отражения 111 тетрагональной структуры и резким уменьшением углового расстояния между дублетами 200-020. Нанодвойники по плоскостям {10.1} способны вызвать кажущееся падение степени тетрагональности [10], однако они в принципе не могут быть причиной расщепления отражений 111 поликристаллов. Действительно, часть рефлексов, формирующих отражение 111, не подвержено влиянию указанных двойников (вектор двойникового сдвига параллелен отражающим плоскостям), а другая часть рефлексов испытывает смещение и уширение в направлении, почти перпендикулярном дифракционному вектору. Соответственно, такое уширение и смещение практически не проявляется на дифрактограммах.
т 1200
800
400
17.20 17,25 17,30 17,35 17,40 17,45 29 19-8 19-9 20'° 20’1 20'2 29
а)
т 800
600
400
200
17.20 17,25 17,30 17,35 17,40 17,45 29 19,8 19,9 20,0 20,1 20,2 29
А 111 и») Д 200
/\ 600 / \
/ \ 002 / 1
/ \ 400 Д / \
. ./V . 200 у и 1
б)
Рис. 3. Теоретические дифрактограммы тетрагональной структуры, содержащей двойники по плоскостям {10.1}: а) двойники со средней толщиной 100 нм; б) двойники со средней толщиной 10 нм
В подтверждении сказанного на рис. 3 приведены расчеты теоретических профилей интенсивности отражений поликристаллов тетрагональной фазы, методом изложенным нами в работах [10, 13]. Видим, что переход от тетрагональной структуры с относительно толстыми двойниками, обычно образующимися в результате С —> Т превращения, к нанодвойникованной тетрагональной структуре вызывает лишь уменьшение эффективной степени тетрагональности, но не приводит к изменению профиля отражения 111 и, соответственно, к изменению симметрии кристаллической решетки.
Таким образом, следует признать: гипотеза работ [5, 6] о том, что структура Мс в системах PMN-xPT и PZN-xPT представляет собой нанодвойникованную тетрагональную структуру, является ошибочной. В действительности, фаза Мс является истинно моноклинной структурой, гомогенной не только на макроскопическом уровне, но и на наноуровне.
Работа поддержана грантом РФФИ 05-08-33707-а.
Литература
1. Park, S.-E. Ultrahigt strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals/ S.-E. Park, T.R. Shrout // J. Applied Physics - 1997. - V. 82, № 4. - P. 1804—1811.
2. Phase diagram of the ferroelectric relaxor О-лОРЬГ^/зЫЬг/зОз-хРЬТЮз / В. Noheda, D.E. Cox et al. // Physical Review B. - 2002. - V. 66, № 5. - P. 05410-1-05410-10.
3. Phase diagram of the ferroelectric relaxor (1-л:)РЬ2п1/зМ)2/зОз-л:РЬТЮз / D. La-Orauttapong, B. Noheda et al. II Physical Review B. - 2002. - V. 65, № 14. - P. 144101-1-14101-6.
4. Vanderblit, D. Monoclinic and triclinic phases in higher-order Devonshire theory / D. Van-derblit, M.H. Cohen // Physical Review B. - 2001. - V. 63, № 7. - P. 094108-1-094108-6.
5. Conformal miniaturization of domains with low domain-wall energy: monoclinic ferroelectric states near the morphotropic phase boundaries / Y.M. Jin, Y.U. Wang et al. // Physical Review Letters. -2003. - V. 91, № 19. - P. 197601-1-197601-4.
6. Wang, Yu U. Three intrinsic relationships of lattice parameters between intermediate monoclinic Mc and tetragonal phase in ferroelectric Pb[(Mgi/3Nb2/3)i^Tij03 and Pb[(Zn i/3Nb2/3),_XTi J03 near morphotropic phase boundaries / Yu U. Wang // Physical Review B. - 2006. - V. 73, № 1. - P. 014113-1-014113-13.
7. Adaptive phase formation in martensitic transformation / A.G. Khachaturyan, S.M. Shapiro et
al. II Physical Review B. - 1991. - V. 38, № 3. - P. 1695-1704.
8. Wang, Yu U. Diffraction theory of nanotwin superlattices with low symmetry phase /
Yu U. Wang // Physical Review B. - 2006. - V. 74, № 10. - P. 104109-1-104109-13.
9. Hierarchical micro-/nanoscale domain structure in Mc phase of (1 -^)PbMgt/3Nb2/303-xPbTi03 single crystal / H. Wang, J. Zhu et al. II Applied Physics Letters. - 2006. - V. 89, № 4. - P. 042908-1-042908-3.
10. Рущиц, C.B. Новые возможности рентгенографического изучения планарных дефектов и их роли в фазовых превращениях / С.В. Рущиц, Д.А. Мирзаев, B.JI. Ильичев // Физика металлов и металловедение. - 1993. - Т. 76, № 2. - С. 107-119.
11. Electric-field-induced phase transitions in rhombohedral Pb [(Zn i /3Nb2/3) i .Д ¡J 03 / B. Noheda, Z. Zong et al. II Physical Review B. - 2002. -V. 65, № 22. - P. 224101-1-224101-7.
12. Neutron diffraction study of field-cooling on the relaxor ferroelectric Pb[(Zni/3Nb2/3)o.92Tio.o8]03 / K. Ohwada, K. Hirota et al. II Physical Review B. - 2003. - V. 67, № 9. - P. 094111-1-094111-8.
13. Рущиц, C.B. Планарные дефекты в мартенситных плотноупакованных структурах с орто-ромбическими и моноклинными искажениями. 1. Теория дифракции / С.И. Рущиц, Д.А. Мирзаев // Физика металлов и металловедение. - 2005. - Т. 99, № 6. - С. 19-29.
Поступила в редакцию 17 января 2008 г.
