CC BY
6Ближний порядок и фазовые переходы в PbZr1-дTixO3
Дутова Е.В., Кофанова Н.Б., Рудская А.Г. (kupri@phys.rsu.ru) Ростовский госуниверситет, Ростов-на-Дону
В составах системы PbZr1-лTixO3 в окрестности х=0.875 обнаружен ближний порядок в расположении циркония и титана в 5-подрешетке перовскитовой структуры, который проявляется в размытии сегнетоэлектрических фазовых переходов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 04-03-32039).
Особенности фазовых состояний и морфотропных фазовых переходов сегнетоэлектрических твердых растворов на основе PbZr1-лTixO3 (ЦТС) определили их большую практическую значимость благодаря высоким значениям различных электрофизических параметров: пьезоэлектрических и пироэлектрических коэффициентов [1, 2].
В [3-5] показано, что в составах системы твердых растворов PbZr1-xTixO3 в окрестности х=0.125 наблюдаются эффекты ближнего порядка в размещении атомов ^ и Zr при их соотношении 1:7, которые обусловливают особенности ряда физических параметров.
С целью обнаружения аналогичного ближнего порядка и его влияния на диэлектрические параметры в настоящей работе проведены исследования составов системы ЦТС (PbZr1-лTixO3) в окрестности х=0.875, то есть при соотношении концентраций ^ и Zr 7:1.
Составы PbZr1-xTixO3 с х=0.925; 0.900; 0.875 приготовлены методом твердофазного синтеза из стехиометрических смесей оксидов PbO, ZrO2 и TiO2 обжигом при 750^ в течение 4 часов. Керамика получена спеканием в воздушной атмосфере при 1060^ в течение 1 часа. Измерения температурных
зависимостей диэлектрических проницаемостей выполнены на приборе Е8-2 (1 кГц).
Рентгеноструктурные исследования фазовых переходов проведены на дифрактометре ДРОН-З.О (СиКа-излучение, №-фильтр) с регистрацией дифракционной картины по методу Брегга-Брентано (0-20) в областях рефлексов типа {200}, {220}, {222}. Параметры ячеек определены с точностью ±0.0005 А.
Согласно [6] для бинарной системы типа В[_ХВ"Х концентрационная зависимость параметров ячеек позволяет определять параметры ближнего порядка. Для изучаемых составов ЦТС в качестве экспериментальных данных мы использовали значения параметров ячеек в параэлектрической кубической фазе при одинаковой температуре 7=500°С. Было найдено, что в составах с х=0.875 параметр ближнего порядка, характеризующий степень заселенности позиций типа В атомами Т в первой координационной сфере атомов 7г равен - 8.79, что, действительно, соответствует образованию микрообластей с упорядочением 7г и Ть
По температурным зависимостям параметров ячеек изучаемых составов установлено следующее.
В окрестностях фазовых переходов данных составов параметры решетки изменяются по-разному. Если в составах с х=0.900 и х=0.925 объемы ячеек
(или средний параметр решетки, < а > = 3Уяч , где ¥яч — объем ячейки) в
тетрагональной фазе изменяются также, как и в РЬТЮ3, то для состава с х=0.875 имеет место следующая особенность — ниже температуры фазового перехода объем ячейки с понижением температуры увеличивается (как в РЬТЮ3), а при более низких температурах (Т<380°С) — уменьшается. Можно предположить, что такие изменения обусловлены сменой механизмов фазовых переходов в данной системе твердых растворов ЦТС в окрестности х=0.875.
По температурным зависимостям параметров ячеек составов с х=0.925; 0.900; 0.875 построены зависимости параметров деформации ячеек, 5=%(сТ/аТ-1) от Т (рис. 1) и определены критические величины спонтанных деформаций
§сг.
По 8сг можно сделать оценки величин минимальных значений спонтанной поляризации, возникающей при фазовых переходах в сегнетоэлектрическую тетрагональную фазу [7] по: д^^АР*) сг.
При этом коэффициент к, зависящий от соотношения электрострикционных констант Qij, предполагается постоянным и равным
7 4 2
0.8-10 см /Кл . По температурным зависимостям параметров ячеек в кубических параэлектрических фазах определены коэффициенты линейного расширения (а). Полученные данные представлены в таблице.
Таблица.
Характеристики составов РЬ7г1-хТ1,Оз (х=0.875; 0.900; 0.925).
Состав х Тс, °С §сг (АР*)сг, Кл/м2 а-106
0.875 387 0.007 0.30 14.8
0.900 423 0.006 0.28 3.7
0.925 460 0.005 0.26 7.4
На рис. 2 представлены температурные зависимости диэлектрической проницаемости е для изученных составов. Можно видеть, что наблюдаемые фазовые переходы являются размытыми [8]. Степени размытия этих переходов максимальны в составе с х=0.925. Это свидетельствует о наличии достаточно сильно отличающихся по размерам областей ближнего порядка, которые имеют, соответственно, разные Тс.
14 12 10 8 6 4
0
240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500
т, °с
Рис. 1. Температурные зависимости параметра деформации 5 в составах PbZr1-;ЛХ03: 1 - х=0.875; 2 - х=0.900; 3 - х=0.925.
2
207 243 279 315 351 387 423 459 495 531
т, ° с
Рис. 2. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости е в составах PbZr1-xTixO3: 1 - х=0.875; 2 - х=0.900; 3 - х=0.925.
Б
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
1. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. М.: Мир. 1974. 288с.
2. Гориш А.В., Дудкевич В.П., Куприянов М.Ф., и др. Пьезоэлектрическое приборостроение. Том 1. Физика сегнетоэлектрической керамики. М.: ИПРЖ "Радиотехника". 1999. 386с.
3. Bogosova Ya., Kupriyanov М., Konstantinov О. 1992. У.126. Р.163-166.
4. Редичкина Н.Б., Куприянов М.Ф., Дудек Ю., и др. //Доклады АН. 1998. Т.385. №6. С.760-762.
5. Skulski Я., Dudek I., Kupriyanov М.Б. 1997. У.192. Р.339-344.
6. Кривоглаз М. А., Смирнов А. А. Теория упорядочивающихся сплавов. М.: Физматгиз. 1958. 388с.
7. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат. 1972. 248с.
8. Исупов В.А. //ФТТ. 1986. Т.28. В.7. С.2235-2238.
