CC BY
33
НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ
Серия: Математика. Физика. 2013. №12(155). Вып. 31 199
УДК 538.975
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, УПРУГИЕ И НЕУПРУГИЕ СВОЙСТВА НОВОГО КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Nao.7Bio.3Nbo.7Sco.3O3
Л.Н. Коротков, А.И. Бочаров, Н.А. Толстых
Воронежский государственный технический университет,
Московский пр-т, 14, Воронеж, 394026, Россия, e-mail: l_korotkov@mail.ru; lekha.bocharoff@yandex.ru; mad_nik@bk.ru
Аннотация. По двухстадийной керамической технологии получен новый керамический материал Na0.7Bi0.3Nb0.7Sc0.3O3, обладающий перовскитоподобной кристаллической решеткой. Основываясь на результатах инфранизкочастотной акустической и диэлектрической спектроскопии, а также дифференциального термического анализа установлено, что данный материал испытывает три размытых структурных фазовых перехода первого рода при температурах около 250, 425 и 475°С.
Ключевые слова: новый керамический материал, диэлектрическая проницаемость, фазовый переход, инфранизкочастотное внутреннее трение, модуль упругости, дифференциальнотермический и рентгеноструктурный анализ.
Введение. До настоящего времени остаётся нерешенным вопрос о замене широко применяемых в различных областях промышленности и приборостроения, содержащих свинец сег-нетоэлектрических материалов, получаемых на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца Pb(Zr,Ti)O3 (ЦТС) [1-3], на более экологически чистые материалы. Процесс получения твёрдых растворов на основе ЦТС приводит к большим выбросам в окружающую среду свинца и токсичных свинецсодержащих соединений, что негативно сказывается на экологической ситуации и состоянии здоровья человека.
Как альтернативу свинецсодержащим материалам типа ЦТС рассматривают соединения на основе ниобата натрия (NaNbO3).
Номинально чистый кристалл NaNbO3 имеет структуру перовскита. С понижением температуры в материале реализуется ряд фазовых переходов. Перечислим их в порядке понижения температуры: кубическая фаза UPm3m ^ (913К) тетрагональная T2 P4/mbm (848К) ромбическая Ti Ccmm ^ (793К) ромбическая S Pnmm (753К) ромбическая R Pmmm ^ (643К) ромбическая антисегнетоэлектрическая фаза P Pbma ^ (170К) ромбоэдрическая сегнетоэлек-трическая фаза N R3c [4]. Первые три высокотемпературных перехода являются переходами типа «смятия», связанными с разворотами кислородного октаэдра, остальные сопровождаются смещениями атомов ниобия.
Такое же разнообразие фазовых переходов наблюдается во многих твердых растворах на основе ниобата натрия, которые наряду с большой практической значимостью являются весьма привлекательными объектами с точки зрения исследования закономерностей изменения устойчивости сегнетоэлектрического и антисегнетоэлектрического состояний в перовскитах.
Исходя из вышеизложенного, целью данной работы являлось получение, экспериментальное исследование структуры, диэлектрических и инфранизкочастотных акустических свойств нового материала Na0.7Bi0.3Nb0.7Sc0.3O3, в котором, согласно теоретическим предсказаниям [5], можно ожидать возникновения сегнетоэлектрического состояния.
200 НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ
Серия: Математика. Физика. 2013. №12(155). Вып. 31
1. Методика измерения и образцы. Исследуемое соединение Nao.7Bio3Nbo.7Sco.3O3 приготовлено по обычной двухстадийной керамической технологии [1]. В качестве исходных компонентов использовали порошки оксида висмута (Bi2O3), оксида скандия (S^O3), оксида ниобия (Nb2O5) и карбоната натрия (Na2CO3), взятые в стехиометрическом соотношении.
Исходные компоненты предварительно высушили при температуре 200°С в течение 3 часов и перемешивали в агатовой ступке с добавлением ацетона в течение 45 мин. После сушки суспензий при 100°С в течение 1 часа, был проведён предварительный синтез при температуре 630°С в течении 3-5 часов, необходимый для предотвращения потерь висмута. В дальнейшем температура поднималась до 950°С при выдержке отжига 10-14 часов.
После стадии синтеза помол шихты проводился в агатовой ступке в течение 60 минут. Измельчённый материал подвергался гранулированию для получения частиц материала требуемого размера (60-80 мкм). Для стадии спекания керамики были сформованы заготовки в виде дисков высотой 3 мм, диаметром 11 мм, методом одноосного прессования при давлении 250 МПа. Спекание заготовок проводили при температурах 1050°С - 1100°С, в течении 2-5 часов.
Рентгеноструктурные исследования (Cu Ка-излучение), были проведены с использованием рентгеновского дифрактометра Bruker D2 PHASER (рис. 1). Для расшифровки рентгеновских спектров 1(2©) была использована компьютерная программа TOPAS 4.2 [6]. Установлено, что полученный материал является гомогенным и имеет псевдокубическую перовскитоподобную структуру с параметром элементарной ячейки а ~ 3.99Л.
Рис. 1. Рентгенограмма керамики Nao.7Bio.3Nbo.7Sco.3O3.
Для изучения диэлектрических свойств на параллельные грани образцов были нанесены электроды методом вжигания серебряной пасты [1], в течение одного часа при температуре 500°С. Измерения диэлектрической проницаемости (У) и тангенса угла диэлектрических потерь (tg5) материала в диапазоне частот (f) 500 Гц - 100 кГц осуществляли с использованием измерителя иммитанса Е7-20 в интервале температур 20-550°С. Температурные зависимости модуля сдвига (G) и внутреннего трения (Q-1) были получены на частоте f ~ 20 Гц методом обратного крутильного маятника [7]. Тепловые свойства материала были изучены методом дифференциального термического анализа (ДТА).
2. Результаты эксперимента и обсуждение. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь представлены на рис. 2 и 3 соответственно.
НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ jj^^j Серия: Математика. Физика. 2013. №12(155). Вып. 31 201
Рис. 2. Зависимости действительной части диэлектрической проницаемости ег от температуры для образца Nag.7Bio.3Nbo.7Sco.3O3 на различных частотах.
Рис. 3. Зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg5 от температуры для образца Nag.7 Bio.3 Nbo.7 Sco.3 O3 на различных частотах.
Ниже ~ 200°С диэлектрическая проницаемость практически не зависит от частоты измерительного поля и слабо возрастает с повышением температуры. Выше ~ 250°С наблюдается значительная дисперсия У, при этом в интервале температур 250-300° С зарегистрировано ступеньчатообразное возрастание диэлектрического отклика, сопровождаемое аномалией на зависимости tg5(Т) аналогичной формы (рис. 2). Данные особенности кривых ег(Т) и tg5(Т) уместно связать со структурным фазовым переходом в окрестностях 250°С. Наличие размытого максимума сигнала ДТА в этой области температур (рис. 3) говорит в пользу этого предположения.
Заметим, однако, что каких-либо отчетливых аномалий на температурных зависимостях внутреннего трения и модуля сдвига в диапазоне температур 250-300 °С не отмечено (рис. 5). Вероятно, это связано с маскирующим действием ряда других, не связанных с фазовым переходом, механизмов диссипации упругой энергии. Их исследование требует проведения дополнительных экспериментов, что выходит за рамки настоящей работы.
202 НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ
Серия:
Математика. Физика. 2013. №12(155). Вып. 31
0,20
0,00-4------•----1----•-----1----•----1----•-----г-
100 200 300 400 500
т, °с
Рис. 4. Результаты дифференциального термического анализа для Nao.7Bio.3Nbo.7Sco.3O3.
Аналогичные по форме, но большие по величине аномалии на температурных зависимостях sf и tg5 наблюдаются в интервале 350-500°С. Их появление, по-видимому, вызвано структурным фазовым переходом. Наличие такового недвусмысленно подтверждается существованием отчетливого минимума в окрестностях 475°С на температурной зависимости модуля G (рис. 5) и сильным сигналом ДТА (рис. 4), проходящим через максимум в этой области температур. Максимум ДТА представляет собой комбинацию, по меньшей мере, двух пиков, что позволяет говорить о последовательности двух размытых фазовых переходов, реализующихся около 425 и 475°С, соответственно.
Минимум на кривой G(T) сопровождается широким пиком внутреннего трения (около 440°С), обусловленным движением межфазных границ в области фазового перехода первого рода [7]. Можно увидеть (ср. рис. 4 и рис. 5), что максимуму сигнала ДТА при ^ 475°С соответствует минимум на зависимости G(T). Вместе с тем отчетливой аномалии на температурной зависимости модуля сдвига вблизи 425°С не наблюдается. Отсутствие таковой, вероятно, связано с тем, что последняя «нивелируется» крутым склоном кривой G(T).
Рис. 5. Зависимость внутреннего трения Q 1 и модуля упругости G от температуры для Na0.7Bio.3Nbo.7Sc0.3O3.
Заключение. В ходе выполнения настоящей работы был получен новый керамический материал - Nao.7Bio.3Nbo.7Sco.3O3. Методом рентгеновской дифрактометрии определены параметры кристаллической решетки, показано, что данный материал имеет перовскитоподоб-ную структуру. Результаты исследования диэлектрических, инфранизкочастотных акустических и тепловых свойств свидетельствуют о том, что в интервале температур 20-550°С
НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ
Серия: Математика. Физика. 2013. №12(155). Вып. 31 203
Nao.7Bio.3Nbo.7Sco.3O3 последовательно претерпевает три структурных фазовых перехода первого рода при температурах около 250, 425 и 475°С. Эти переходы, судя по виду температурных зависимостей диэлектрической проницаемости, скорее всего, являются переходами типа «смятие», характерными для ниобата натрия [4].
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект №13-02-97506 р-центр-а.
Литература
1. Глозман И.А. Пьезокерамика // М: Энергия, 1972. - 288 с.
2. Zhang N., Ke W., Schneider T., Srinivasan G. // J. Phys: Condens. Matter. - 2006. - 18. -P.11013-11019.
3. Pan D.A., Bai Y., Chu W.Y., and Qiao L.J. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2008. - 20. -025203(4pp).
4. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. и др.; под ред Г.А. Смоленского / Л.: Наука. 1971. - 476 с.
5. Зиненко В.И., Замкова Н.Г., Жундин В.С., Павловский М.С. // ЖЭТФ. - 2012. - 141. -вып. 6. - С.1093-1101.
6. Bruker A X S 2008 TOPAS V4: General Profile and Structure Analysis Software for Powder Diffraction Data.-User’s Manual (Karlsruhe: Bruker AXS).
7. Gridnev S.A. // Ferroelectrics. - 1990. - 112. - P.107-127.
DIELECTRIC, ELASTIC AND INELASTIC PROPERTIES OF NEW CERAMIC MATERIAL Na0 7Bi0.3Nb0.7Sc0 3O3
L.N. Korotkov, A.I. Bocharov, N.A. Tolstyh
Voronezh State Technical University,
Moskovsky Av., 14, Voronezh, 394026, Russia, e-mail: l_korotkov@mail.ru; lekha.bocharoff@yandex.ru; mad_nik@bk.ru
Abstract. New ceramic material Na0.7Bi0.3Nb0.7Sc0.3O3 with perovskite crystalline structure has been synthesized with using double-stage ceramic technology. Analysis of results of dielectric and acoustic spectroscopy and DTA measurements revealed at least three structural first order phase transitions in the vicinity of 250, 425 и 475 °С.
Key words: new ceramic material, dielectric permeability, phase transition, very-low-frequency internal friction, elastic modulus, differential thermal and X-ray analysis.
