CC BY
52
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 548.0:537+546.34/.882/.21 ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КЕРАМИЧЕСКОГО И МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОБРАЗЦОВ LiNbOs
В. В. Ефремов, М. Н. Палатников, С. М. Маслобоева, В. А. Сандлер
ФГБУН Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН
Аннотация
Исследованы электрофизические характеристики керамического и монокристаллического LiNbO3 конгруэнтного состава. Изучена дисперсия действительной части диэлектрической проницаемости е'. Исследованы температурные зависимости е'(Т) и ст(Т) в диапазоне температур от комнатной до 800 К. Определены значения статической удельной проводимости керамического и монокристаллического LiNbO3 конгруэнтного состава во всем диапазоне температур. На основе анализа данных импеданс-спектроскопии построены температурные зависимости удельной статической проводимости adc. Оценены величины энтальпий активации транспорта заряда для различных температурных интервалов. Ключевые слова:
импеданс-спектроскопия, монокристалл ниобата лития, сегнетоэлектрик, керамика, диэлектрическая проницаемость, электропроводность.
ELECTROPHYSICAL PROPERTIES
OF CERAMIC AND SINGLE-CRYSTAL SAMPLES OF LiNbO3
Vadim V. Efremov, Mikhail N. Palatnikov, Sofya M. Masloboeva, Vladimir A. Sandler
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS
Abstract
Keywords:
The electrophysical characteristics of ceramic and single-crystal LiNbO3 of congruent composition, have been studied. The dispersion of the real part of the dielectric permittivity e' was studied. The temperature dependences of e'(T) and ct(T) were studied at temperature range from room temperature to 800 K. The values of the static conductivity of a ceramic and single-crystal LiNbO3 of congruent composition over the entire temperature range were determined. Based on the analysis of impedance spectroscopy data, the temperature dependences of the specific static conductivity odc were constructed. The enthalpies of charge transport activation for different temperature intervals were estimated.
impedance spectroscopy, lithium niobate single crystal, ferroelectric, ceramics, dielectric permittivity, electrical conductivity.
Введение
Ниобат лития LiNbOз (НЛ) является сегнетоэлектриком, который на протяжении многих лет привлекает внимание специалистов интегральной и нелинейной оптики, акустоэлектроники, квантовой электроники, физики твердого тела [1-3]. Его существенной особенностью является наличие широкой области гомогенности на фазовой диаграмме [4], что позволяет получать
В. В. Ефремов, М. Н. Палатников, С. М. Маслобоева, В. А. Сандлер номинально чистые и легированные кристаллические вещества различного состава, причем состав конгруэнтного плавления кристаллов не совпадает со стехиометрическим. Подобные структуры обычно отличаются значительной пространственной неоднородностью и сложным спектром различного рода микро- и макродефектов, разупорядоченных состояний, самоподобных наноразмерных периодических структур фрактального типа [5-7]. Структурные дефекты с локализованными на них электронами определяют многообразие характеристик кристалла [7]. Технология производства и конкретного применения таких стратегически важных кристаллов играет заметную роль для успешного функционирования как гражданского сектора экономики, так и оборонно-промышленного комплекса. Кристаллы ниобата лития находят широкое применение в различных областях электроники, акустоэлектроники, медицинской технике, системах связи и автоматики. На их основе создан целый класс функциональных и цифровых интегрально-оптических схем, к которым относятся анализаторы спектра, переключающие матрицы, СВЧ-фазовые и амплитудные модуляторы, датчики физических величин, прежде всего датчики перемещения. В последние годы значительно возрос интерес к разработке систем записи, хранения и обработки информации на основе LiNbO3.
В то же время необходимость стабилизации и дальнейшего улучшения свойств LiNbO3 требует продолжения поиска эффективных методов синтеза, постсинтезной обработки или подбора оптимального сочетания легирующих примесей, которые могли бы обеспечить в течение длительного времени постоянство важнейших оптических и других параметров ниобата лития. Модифицирование свойств LiNbO3 возможно за счет изменения числа дефектов в различных подрешетках структуры. Известно, что наличие примесей приводит к упорядочению катионной подрешетки кристаллов ниобата лития.
Состояние дефектности кристаллической решетки легированных кристаллов можно существенно изменять за счет достижения максимальной степени химической гомогенности исходных компонентов при синтезе ниобата лития.
Вместе с тем, изучению именно монокристаллов НЛ уделялось гораздо больше внимания [8], в частности, это относится к природе и механизмам электрической проводимости. Информация об электрической проводимости НЛ в сегнетоэлектрической фазе противоречива и разрозненна.
Целью настоящей работы является исследование диэлектрических свойств и проводимости. Объектами исследования являлись монокристалл ниобата лития номинально чистый (конгруэнтного состава) и керамический образец ниобата лития.
Методика эксперимента
Для получения микрокристаллических порошков ниобата лития использованы высокочистые фторидные ниобийсодержащие растворы состава, г/л: — 127,4, F~ — 132,3.
По данным масс-спектрометрического анализа с индуктивно связанной плазмой, содержание микропримесей в них — Mg, Al, Fe, Pb, Sn, №, &, ^ — было на уровне (1...2)10-4 г/л и менее, Та — 0,008 г/л. Синтез порошков LiNbO3 проводили в едином технологическом цикле. Для осаждения гидроксида ниобия в эти растворы вводили 25 %-й раствор NH4OH (ос. ч.) до значения рН = 8-9. Осадок отфильтровывали на нутч-фильтре и затем репульпацией трехкратно промывали деионированной водой от ионов аммония и фтора при соотношении твердой и жидкой фаз Т^ж = 1:2. После сушки влажный (~ 65 %) очищенный гидроксид ниобия смешивали при Т^ж = 1:1 с раствором ацетата Li(CH3COO). Перемешивание осуществляли в течение 3 ч в статическом режиме. Полученную пульпу упаривали до вязкого состояния, сушили
Электрофизические свойства керамического и монокристаллического образцов LiNbO3 при температуре 140 °С и остаток прокаливали при температуре 1100 °С в течение 6 ч. Li(CH3COO) готовили из карбоната лития Li2CO3 (ос. ч.) и раствора уксусной кислоты СН3СООН (ос. ч) с концентрацией Li, соответствующей мольному отношению [Li]/[Nb] = 1,04.
Результаты рентгенофазового анализа, проведенного на дифрактометре ДРОН-2 со скоростью движения счетчика 2 град-мин-1 (CuKa-излучение, графитовый монохроматор), свидетельствуют о том, что при выбранных условиях эксперимента получен монофазный продукт. Идентификации фаз проводилась по базе данных JCPDS.
По данным химического анализа, концентрация Nb в порошке LiNbO3 составила 62,07 %. Содержание Li, определенное методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре Optima 8300 ИСП-АЭС, соответствовало 4,9 %. Полученные данные согласуются с выбранным мольным соотношением [Li]/[Nb].
Выращивание конгруэнтного НЧ монокристалла LiNbO3 осуществляли по методу Чохральского на ростовой установке «Кристалл-2», снабженной системой автоматического весового контроля, позволяющей выдерживать постоянные условия в процессе кристаллизации. На первом этапе приготавливали шихту. Использовались исходные компоненты высокой степени чистоты: Li2CO3, Nb2O5, марки «ос. ч.». Условия синтеза и грануляции выбирались по данным дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГ). Снятие кривых ДТА- и ТГ-анализа осуществлялось на установке NETZSCH STA 409 PC/PG. Контроль состава шихты осуществлялся методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICPS, Elan-9000 фирмы Shimadzu).
Для изучения диэлектрических свойств и проводимости исследована дисперсия комплексного импеданса керамического образца ниобата лития LiNbO3 и конгруэнтного НЧ монокристалла ниобата лития LiNbO3, выращенного из расплава по методу Чохральского. Для этого на специально подготовленные образцы магнетронным напылением наносились платиновые электроды. Измерения выполнялись на приборе Solartron 1260 в диапазоне частот 1 Гц — 1 МГц в режиме ступенчатого нагрева. Используемая методика позволяет корректно разделить вклады различных физико-химических процессов в измеряемые параметры и рассчитать значения статической удельной проводимости [9, 10].
Результаты и их обсуждение
По данным рентгенофазового анализа, образцы, полученные по обычной керамической технологии и выращенные из расплава методом Чохральского, являются однофазными и представляют собой сегнетоэлектрический (СЭ) LiNbO3 конгруэнтного состава.
В работе исследована дисперсия комплексного импеданса Z*(ra) сегнетоэлектрического НЛ LiNbO3 конгруэнтного состава, в интервале температур от комнатной до ~ 800 К. В этой области температур ниобат лития находится в СЭ состоянии, сегнетоэлектрический фазовый переход происходит при более высоких температурах, близких к температурам плавления. По измеренным Z и ф определялись действительная и мнимая составляющая искомых величин, характеризующих исследуемые объекты, такие как комплексная диэлектрическая проницаемость и комплексный импеданс (адмиттанс).
Z''-Z'-диаграммы для каждого образца во всем исследованном температурном диапазоне качественно подобны, на них обнаруживается единственный релаксационный процесс в виде дуги окружности. На рис. 1 представлена диаграмма комплексного импеданса, полученная при 289 К, для керамического LiNbO3. Из годографов импеданса можно выделить величину статической проводимости объема образца (ю ^ 0), исключая, к примеру, поляризационную
В. В. Ефремов, М. Н. Палатников, С. М. Маслобоева, В. А. Сандлер составляющую. Видно, что даже при комнатной температуре керамический образец LiNbO3 обладает достаточно высокой удельной статической проводимостью. Величина удельной статической проводимости образца о^ равна 1,47-10~5 См^м-1 при температуре 289 К.
2", 105 Ом
Рис. 1. Диаграмма комплексного импеданса керамического LiNbO3, на которой указаны частоты (Гц). Диаграмма получена при температуре 289 К
С увеличением температуры происходит падение удельной статической проводимости. На рис. 2, а, представлен годограф комплексного импеданса, полученный при температуре 374 К, для керамического LiNbO3. Из данного рисунка видно, что величина удельной статической проводимости образца уменьшилась:
о^ = 5,1-10-8 См-м-1.
Такая тенденция наблюдается примерно до температуры 412 К, после чего начинается увеличение удельной статической проводимости. На рис. 2, б, представлен годограф комплексного импеданса, полученный при температуре 791 К, для керамического LiNbO3. Величина удельной статической проводимости образца возросла:
Osv = 7,9Ы0-5 См-м-1.
После анализа диаграмм комплексного импеданса были определены значения удельной статической проводимости во всем исследованном диапазоне температур. Температурная зависимость удельной статической проводимости представлена на рис. 3. Как видно из рис. 3, зависимость стДТ) удовлетворяет закону Аррениуса только в высокотемпературной области и имеет монотонный вид с энтальпией активации На = 0,88 эВ, типичной для объемной ионной проводимости. В низкотемпературной области ситуация иная. Высокие значения удельной статической проводимости при комнатной температуре и ее последующее уменьшение, по всей видимости, связано с наличием в образце воды. Поскольку образец является керамическим, то он легко адсорбирует в себя воду.
Электрофизические свойства керамического и монокристаллического образцов LiNbO3
Рис. 2. Диаграммы комплексного импеданса керамического LiNbO3, на которых указаны частоты (Гц). Диаграммы получены при температуре 374 (а) 791 (б) К
Вследствие чего при низких температурах преобладающий вклад в электропроводность вносит не собственная ионная проводимость, а водородная проводимость, которая достаточно высока. С ростом температуры происходит удаление воды, вследствие чего падает и электропроводность керамического образца LiNbO3.
оО = А ехр
1
кт J'
В. В. Ефремов, М. Н. Палатников, С. М. Маслобоева, В. А. Сандлер
1п(стТ), Ом м_,К
Рис. 3. Температурная зависимость статической удельной проводимости керамического Ы№О3
На рис. 4 представлена температурная зависимость реальной части диэлектрической проницаемости. Из графика видно, что дисперсия диэлектрической проницаемости практически во всем исследованном диапазоне не значительна в сравнении с другими сегнетоэлектриками [11-13]. И лишь после температуры 700 К начинается рост дисперсии диэлектрической проницаемости.
На исследованных диаграммах комплексного импеданса монокристалла Ы№О3 НЧ имеем также один хорошо разрешенный релаксационный процесс Дебаевского типа, так что этот рисунок имеет вид, характерный и для других температур. На рис. 5 представлена диаграмма комплексного импеданса, полученная при температуре 798 К, для НЧ монокристалла Ы№О3.
Установлено, что величина удельной статической проводимости монокристаллического образца о^ равна 5,66-10-7 См •м . Сравнивая значения удельной статической проводимости керамического и монокристаллического образца видно, что величина удельной статической проводимости для керамического образца существенно выше.
Электрофизические свойства керамического и монокристаллического образцов LiNbOз
Рис. 4. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости керамического Ы№О3
Рис. 5. Диаграмма комплексного импеданса конгруэнтного номинально чистого монокристалла Ы№О3, на которой указаны частоты (Гц). Диаграмма получена при температуре 798 К
Исследование температурной зависимости удельной статической проводимости на частотах 100 Гц и 1 кГц представлены на рис. 6. На ст(Т) два участка — высокотемпературный, где хорошо выполняется закон Аррениуса (На = 1,28 эВ), и сравнительно
В. В. Ефремов, М. Н. Палатников, С. М. Маслобоева, В. А. Сандлер низкотемпературный. Здесь зависимость о(Т) не вполне следует закону Аррениуса, но при усреднении получаются значения около 0,58 эВ. Данные значения энтальпии активации характерны для примесной электропроводимости. С ростом температуры электропроводность монокристаллического образца претерпевает переход из области примесной электропроводимости в область собственной.
Рис. 6. Температурные зависимости удельной проводимости конгруэнтного монокристалла Ы№О3
После расчета из годографов комплексного импеданса значения удельной статической проводимости объема монокристаллического образца Ы№О3 была построена зависимость о(Т) (рис. 7). При сравнивании температурных зависимостей удельной статической проводимости керамического и монокристаллического образцов Ы№О3 (рис. 7) видно, что проводимость керамического Ы№О3 существенно выше монокристаллического во всей области исследованных температур. Кроме того, энтальпия активации носителей заряда для керамического Ы№О3 существенно ниже (На = 0,88 эВ) в сравнении с монокристаллическим Ы№О3 (На = 1,24 эВ). Это может быть объяснено тем, что керамический Ы№О3 является поликристаллом, обладающим огромным числом зерен и, соответственно, имеющим развитую систему межзеренных границ, которые, в свою очередь, являются не чем иным, как макроскопическим дефектом, т. е. он обладает гораздо большим числом дефектов (в частности, вакансий) в сравнении с монокристаллом Ы№О3. В ионных кристаллах ионная проводимость обусловливается возникновением свободных ионов вследствие возникновения дефектов кристаллической решетки. Таким образом, в случае ионной проводимости поликристаллический керамический образец будет иметь более высокую электропроводность в сравнении с более совершенным монокристаллическим Ы№О3.
Электрофизические свойства керамического и монокристаллического образцов LiNbO3 1п(стТ), Ом'-м'-К. -2 -|-1-1-1-1-1-1-1-1-1-
-4-
-6-
-8-
-10-
-12-
-14 -t-1-■-,-,-1-,-1-,-1-,-
1.2 1,4 1,6 1.8 2.0 2.2
Т, 10"' К"'
Рис. 7. Температурные зависимости статической удельной проводимости керамического и конгруэнтного монокристаллов LiNbO3
Выводы
В настоящей работе были проведены комплексные исследования диэлектрических свойств и проводимости керамического и конгруэнтного монокристаллов LiNbO3. Были установлены величины удельной статической проводимости исследуемых образцов во всем исследуемом температурном диапазоне. Показано, что проводимость керамического LiNbO3 существенно выше монокристаллического во всей области исследованных температур. Энтальпия активации носителей заряда для керамического LiNbO3 существенно ниже (На = 0,88 эВ) в сравнении с монокристаллическим LiNbO3 (На = 1,24 эВ). Дисперсия диэлектрической проницаемости практически во всем исследованном диапазоне не значительна, ее увеличение начинается после температуры 700 К.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lines M. E., Glass A. M. Principles and application of ferroelectrics and related materials. Oxford, 1977. P. 680.
2. Кузьминов Ю. С. Ниобат и танталат лития — материалы для нелинейной оптики. М.: Наука, 1975. 223 с.
3. Rauber A. Chemistry and Physics of lithium niobate. Current Topic in Materials Science. Amsterdam. 1978. Vol. 1. P. 481-601. 4. Кузьминов Ю. С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1987. 262 с. 5. Abrahams S. C., Reddy J. M., Bernstein J. L. Ferroelectric lithium niobate. 3. Single crystal X-ray diffraction study at 24 °C // J. Phys. Chem. Sol. 1966. Vol. 27, No. 6-7. P. 997. 6. Abrahams S. C. Properties of Lithium Niobate. New York, 1989. 236 р. 7. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / Н. В. Сидоров [и др.]. М.: Наука, 2003. 255 с. 8. Volk T. R, Wohlecke M. Lithium Niobate. Defects, photorefraction and ferroelectric switching. Berlin: Springer-Verlag, 2008. P. 250. 9. Tsai Y.-T., Whitmore D. H. Nonlinear Least-Squares Analyses of Complex Impedance and Admittance Data for Solid Electrolytes // Solid State Ionics. 1982. Vol. 7. P. 129139. 10. Jonscher A. K. Dielectric Relaxation in Solids. London: Chelsea Dielectrics Press, 1983. XVI. 380 p. 11. Структура и свойства сегнетоэлектрического твердого раствора Li0,125Na0,875NbO3, синтезированного при
В. В. Ефремов, М. Н. Палатников, С. М. Маслобоева, В. А. Сандлер атмосферном и высоком давлениях / М. Н. Палатников [и др.] // Неорганические материалы. 2014. Т. 50, № 11. С. 1222. 12. The effect of grain size of the stock on electrical characteristics of the Li0,03Na0,97Ta0,05Nb0,95O3 perovskite ceramics / M. N. Palatnikov [et. al.] // Ferroelectrics. 2012. Vol. 436, No. 1. P. 72-79. 13. Dielectric permittivity and conductivity of Li0,07Na0,93Ta0,1Nb0,9O3 and Li0,07Na0,93Ta0, •mNb0.889O3 solid solutions / M. N. Palatnikov [et. al.] // Ferroelectrics. 2011. Vol. 424, No. 1. P. 59-67.
Сведения об авторах
Вадим Викторович Ефремов — кандидат технических наук, старший научный сотрудник Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН E-mail: efremov@chemy. kolasc.net. ru
Михаил Николаевич Палатников — доктор технических наук, старший научный сотрудник Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН E-mail: palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
Софья Михайловна Маслобоева — кандидат технических наук, старший научный сотрудник Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН E-mail: maslo_sm@chemy.kolasc.net.ru
Владимир Абрамович Сандлер — кандидат физико-математических наук, доцент Ивановского государственного университета E-mail: v.a.sandler@gmail.com
Author Affiliation
Vadim V. Efremov — PhD (Engineering), Senior Researcher at the I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS E-mail: efremov@chemy.kolasc.net.ru
Mikhail N. Palatnikov — Dr. Sci. (Engineering), Senior Researcher at the I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the of the KSC of the RAS E-mail: palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
Sofya M. Masloboeva — PhD (Engineering), Senior Researcher at the I. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS E-mail: maslo_sm@chemy.kolasc.net.ru
Vladimir A. Sandler — PhD (Physics & Mathematics), Associate Professor at the Ivanovo State University E-mail: v.a.sandler@gmail.com
Библиографическое описание статьи
Электрофизические свойства керамического и монокристаллического образцов LiNbO3 / В. В. Ефремов [и др.] // Вестник Кольского научного центра РАН. — 2017. — № 2 (9). — С. 39-48.
Reference
Efremov Vadim V., Palatnikov Mikhail N., Masloboeva Sofya M., Sandler Vladimir A. Electrophysical Properties of Ceramic and Single-Crystal Samples of LiNbO3. Herald of the Kola Science Centre of the RAS, 2017, vol. 2 (9), pp. 39-48. (In Russ.).
