CC BY
16
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 544.652:546.34/.882/.21
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ УВЕЛИЧЕНИЯ
СПОНТАННОЙ УНИПОЛЯРНОСТИ В ИСХОДНО ПОЛИДОМЕННЫХ СИЛЬНО ЛЕГИРОВАННЫХ ЦИНКОМ КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ
М. Н. Палатников, О. В. Макарова, Д. В. Иваненко
ФГБУН Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН
Аннотация
В исходно полидоменных кристаллах LiNbO3:Zn, легированных в области «пороговых» концентраций примеси ~ 4,5-4,7 мол. %, в результате высокотемпературных измерений и высокотемпературного отжига в закороченном состоянии обнаружено возникновение существенной спонтанной униполярности. Эффект существенного увеличения спонтанной униполярности сопровождается проявлением выраженной низкочастотной диэлектрической дисперсии и скачкообразными аномалиями на температурных зависимостях проводимости и диэлектрической проницаемости. При этом величина пьезомодуля d333 возрастает до значений, близких к максимальным значениям, приводимым в справочной литературе для монодоменизированных номинально чистых кристаллов LiNbO3. Ключевые слова:
кристалл ниобата лития, легирование, проводимость, диэлектрическая проницаемость, униполярность, пьезомодуль.
RESEARCH OF RISING PROCESSES IN SPONTANEOUS UNIPOLARITY IN ORIGINALLY POLYDOMAIN STRONGLY ZINC DOPED LITHIUM NIOBATE CRYSTALS
Mikhail N. Palatnikov, Olga V. Makarova, Dmitry V. Ivanenko
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS
Abstract
Appearance of high spontaneous unipolarity has been detected in originally polydomain LiNbO3:Zn crystals doped with "threshold" concentrations of the dopant ~ 4,5-4,7 mol % as a result of high-temperature measurements and high-temperature annealing in shortened state. Effect of rise in spontaneous unipolarity is accompanied by appearance of pronounced low-frequency dielectric dispersion and jump-like anomalies on temperature dependences of conductivity and permittivity. At this, the piezomodulus d333 rises to the values close to the maximum one, available from the literature for nominally pure LiNbO3 crystals brought to single domain state.
Keywords:
lithium niobate crystal, doping, conductivity, permittivity, unipolarity, piezomodulus.
Введение
Кристалл ниобата лития является уникальным материалом, широко используемым в интегральной и нелинейной оптике, оптоэлектронике, лазерной технике, акустооптике и акустоэлектронике [1-5]. Интерес к сильно легированным оксидом цинка кристаллам ниобата лития обусловлен их высокой устойчивостью к оптическому повреждению и возможностью
создания оптических преобразователей на периодически поляризованных структурах. Однако при росте таких кристаллов формируются полярные кластеры, образованные локализованными вдоль полярной оси примесными и собственными антиструктурными дефектами, что заметно сказывается на их доменной структуре, проводимости и диэлектрических свойствах.
Целью настоящей работы является изучение электрофизических свойств исходно полидоменных сильно легированных оксидом цинка кристаллов ниобата лития (Ы№О3:2пО).
Настоящая работа является продолжением системно проводимых в лаборатории материалов электронной техники ИХТРЭМС КНЦ РАН исследований по созданию и изучению свойств перспективных материалов для акусто- и оптоэлектроники на основе ниобата лития.
Методика эксперимента
Для выращивания сильно легированных кристаллов Ы№О3:2пО использовали гранулированную шихту с высокой (~ 3,4 г/см3) насыпной плотностью. Шихта получена тщательным смешением №2О5, 2пО, Ы2СО3 с последующим высокотемпературным синтезом-грануляцией [3]. Отношение Ы2О/№2О5 « 0,945 в исходной смеси соответствовало составу конгруэнтного плавления (рис. 1).
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы П2О-МЪ2О5 (а) и ее фрагмент (б)
Рост кристаллов проводили в направлении (001) методом Чохральского из Р1-тиглей в воздушной атмосфере на ростовых установках индукционного типа. Конструкция теплового узла и температурный градиент в тепловой зоне выращивания кристалла Ы№О3:2пО представлены на рис. 2. Более подробно режимы выращивания кристаллов Ы№О3:2пО приведены в работе [6]. С целью снятия термоупругих напряжений все выращенные кристаллы подвергались термической обработке при температуре 1473 К в течение 24 ч. Концентрация цинка в кристалле, определенная методом атомно-эмиссионной спектрометрии на спектрометре Shimadzu ICPS-9000, составляла ~ 4,5-4,7 мол. % 2пО.
Исследования диэлектрических свойств и проводимости кристаллов Ы№О3:2пО проведены с использованием двухэлектродной измерительной ячейки зажимного типа (диапазон частот 20 Гц — 1 МГц). Для проведения исследований использовался измеритель импеданса 8о1аг1топ 1260. На подготовленные поверхности образцов, представляющих собой
Исследование процессов увеличения спонтанной униполярности... плоскопараллельные пластины с размерами 6x8x1 мм г- и х-ориентации, в качестве электродов была нанесена платина методом магнетронного распыления Pt-мишени на постоянном токе в среде Ar (р^« Ы0-5 Па) с предварительной ионной очисткой напыляемой поверхности. Держатель образцов представлял собой симметричную коаксиальную линию с плоским и игольчатым Pt-контактами на изоляторах из лейкосапфира. Точность термостатирования в диапазоне температур 290-1000 К составляла ± 0,1 градуса. Измерения температуры образцов проводили с использованием дифференциальной хромель/алюмелевой термопары с индивидуальной градуировкой по реперным точкам стандарта МПТШ-90. Опорный спай термопары стабилизировали тающим льдом. Э. д. с. термопары измеряли универсальным вольтметром В7-78/1 с погрешностью ± 0,5 мкВ.
Рис. 2. Конструкция теплового узла и температурный градиент в тепловой зоне выращивания кристалла LiNbO3 :ZnO
Значения пьезоэлектрического модуля dззз получены прямыми измерениями поляризационного заряда, возникающего при статической механической нагрузке образца заданной геометрии. Для измерения заряда использован электрометрический измеритель ^Л^у 6514.
Результаты и обсуждение
На рис. 3, а, приведены температурные зависимости удельной проводимости (а) в координатах Аррениуса в соответствии с уравнением проводимости:
о = 00 exр (-Еа/ЯТ)),
где о0 — предэкспоненциальный фактор, Еа — энергия активации проводимости, Я — универсальная газовая постоянная, Т — температура.
Рис. 3. Температурные зависимости удельной проводимости (а) и диэлектрической проницаемости (б) исходно полидоменных кристаллов LiNbO3:ZnO, измеренные на фиксированных частотах, z-ориентация:
1 — 100 Гц; 2 — 1 кГц; 3 — 10 кГц; 4 — 100 кГц
Кроме того, для исходно полидоменных образцов кристаллов LiNbO3:ZnO построены температурные зависимости действительной части диэлектрической проницаемости s'(T), измеренные на фиксированных частотах (рис. 3, б). Хотя в номинально чистых кристаллах LiNbO3 при температуре меньше 1350 К не наблюдается фазовых переходов и не проявляется существенных аномальных особенностей в температурном поведении [4, 5], в исследованных образцах при температуре Т ~ 800 ± 10 К зафиксировано значительное скачкообразное увеличение проводимости и
И«
диэлектрической проницаемости. В широком диапазоне температур как ниже, так и выше Т, зависимость ст(Т) следует закону Аррениуса с одним и тем же значением энтальпии активации проводимости Еа « 1,25 eV, характерным для ионной проводимости по Li+ в структуре LiNbO3.
Исследована дисперсия комплексного импеданса кристаллов LiNbO3:Zn (рис. 4), позволяющая выделить вклад объемной проводимости в результаты измерений, получить температурные зависимости статической удельной проводимости oSV(T) и времени релаксации объемной проводимости образцов iV(T) (рис. 5), уточнить энтальпию активации проводимости На и рассчитать значения транспортной энтальпии Hm [7].
Рис. 4. Диаграммы импеданса исходно полидоменного кристалла Ы№О3:2пО при Т < Т и Т > Т, г-ориентация. Частоты измерительного поля указаны в герцах
Исследование процессов увеличения спонтанной униполярности.
1л1 (ОЬтсш)"-К]
Ьп [Ху , Б]
-12-
-14-
-10-
-6 -
-8-
-6
-14
-10
-12
-8
1,2
1,4
1,6
Г"1,!*)"3 К"1
-I
Рис. 5. Температурные зависимости объемной статической проводимости и времени релаксации исходно
полидоменного кристалла Ы№О3 :2п, г-ориентация
Аномальное температурное поведение проводимости кристаллов Ы№О3:2пО на фиксированных частотах (рис. 3, а) не связано с релаксационными эффектами и, по-видимому, определяется образованием дополнительных носителей заряда (ионов ЬГ) и скачкообразным увеличением их подвижности при температуре Т*, что следует из зависимости Поскольку при температурах Т < Г и Т > Г энтальпия активации проводимости не меняется, можно предположить, что проводимость обусловлена ионами Ы+. В то же время при температуре Т* происходит изменение транспортной энтальпии Нт (рис. 5), что говорит об изменении кинетических характеристик процессов транспорта заряда.
Следует отметить, что для неполярного х-среза кристаллов Ы№О3:2пО аномального поведения зависимостей о(Т) и е'(Т) не обнаружено. Таким образом, аномальное поведение проводимости и диэлектрической проницаемости наблюдается только в полярном направлении, что может быть связано с изменениями 180-градусной доменной структуры кристаллов. Вероятно, происходит распад полярных заряженных кластеров, которые стабилизируют доменные стенки и состоят из примесного катиона в окружении собственных дефектов кристалла, поскольку катионы лития, ниобия и вакансии могут иметь положения, отличные от положения в идеальной структуре ниобата лития [1].
По-видимому, при высокой температуре и проводимости доменная структура исходно полидоменного кристалла Ы№О3:2пО не является устойчивой, при этом домены укрупняются (вплоть до размеров образца), а освобождающийся при этом заряд, связанный со стабилизировавшими доменные стенки собственными и примесными дефектами, приводит к скачкообразному увеличению проводимости. В этом случае к увеличению размеров доменов и исчезновению доменных стенок должен приводить и длительный отжиг кристалла в условиях короткого замыкания в полярном направлении.
Для проверки этой гипотезы при комнатной температуре были выполнены измерения статического пьезоэлектрического эффекта исходно полидоменного кристалла Ы№О3:2пО г-ориентации. Измеренное в статических условиях значение пьезоэлектрического модуля (в геометрии ^33) линейно зависит от степени униполярности образца:
V+ - V - V+- V -ь = —-=-,
V++ V- V
где V+, V - — суммарные объемы всех условно положительных и отрицательных доменов, а их сумма есть объем всего образца У0.
Идеально монодоменный кристаллический образец (в котором % = 1) имеет максимально возможное значение пьезомодуля d333 . Если же кристалл идеально полидоменный (% = 0), то dзззm1n = 0. Тогда % = dззз/dзззmax, где dззз — измеренное значение пьезомодуля для некоторого промежуточного (частично униполярного) состояния образца. Измерения пьезоэлектрического эффекта при малой проводимости можно считать надежным и достаточно чувствительным «индикатором» изменений доменной структуры образца. Компонента поляризации Рз пьезоэлектрического эффекта имеет вид р = ^ Зг33.
Если компонента механического напряжения гзз создана силой F, действующей в направлении г и равномерно распределенной по площади образца 8, то умножение на площадь приводит к выражению ЦП = d•F, где d — пьезоэлектрический модуль d333, ЦП — измеренное значение поляризационного заряда, а сила F создается весом калиброванных грузов. Результаты исследования пьезоэлектрического эффекта приведены на рис. 6.
Рис. 6. Зависимости поляризационного заряда от силы, действующей нормально поверхности (001) исходно полидоменного кристалла LiNbOз :ZnО г-ориентации: 1 — исходный кристалл, d333«0; 2 — кристалл после температурных измерений в интервале 400-900 К dззз ~ 4,6 10-12 Кл/Н; 3 — кристалл после монодоменизации dззз « 12,110-12 Кл/Н; 4 — исходно полидоменный кристалл после отжига в условиях короткого замыкания при температуре 1120 К в течение 48 ч и температурных измерений при 400-900 К, d333 = 16,2 1042 Кл/Н
Значение d333 для образца кристалла Ы№0з:2п0, прошедшего цикл температурных измерений при температуре 400-900 К и отжиг в условиях короткого замыкания при температуре 1120 К в течение 48 ч (рис. 6, кривая 4), близко к максимальным значениям, приводимым в литературе для принудительно монодоменизированных номинально чистых кристаллов Ы№03 [8] и превышает значение d333 для образца Ы№0з:2п0, полученное после принудительной монодоменизации электрическим полем при температуре, близкой к ТКюри,
Исследование процессов увеличения спонтанной униполярности... по методике, описанной в работе [6]. В заключение следует отметить, что эффект существенного увеличения спонтанной униполярности с достижением значений d333, близких к максимальным для монодоменизированных номинально чистых кристаллов LiNbO3, наблюдался авторами ранее для исходно полидоменных кристаллов LiNbO3 : Gd [9].
Выводы
В результате высокотемпературных измерений и высокотемпературного отжига в условиях короткого замыкания в сильнолегированных (4,5-4,7 мол. % ZnO) кристаллах LiNbO3:ZnO обнаружено существенное увеличение спонтанной униполярности. При этом значение пьезомодуля d333 приближалось и даже превышало значения, характерные для монодоменизированных номинально чистых кристаллов LiNbO3. Эффект увеличения униполярности сопровождается проявлением выраженной низкочастотной диэлектрической дисперсии и скачкообразными аномалиями температурных зависимостей проводимости и диэлектрической проницаемости. Наличие таких аномалий может быть связано с неустойчивостью доменной структуры при высокой температуре и проводимости и распадом заряженных кластеров, стабилизирующих доменные границы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / Н. В. Сидоров [и др.]. М.: Наука, 2003. 255 с. 2. Пороговые концентрации в допированных цинком кристаллах ниобата лития и их структурная обусловленность / Т. С. Черная [и др.] // Кристаллография. 2008. Т. 53, № 4. С. 612-617. 3. Палатников М. Н., Сидоров Н. В., Калинников В. Т. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала: синтез, исследование структурного упорядочения и физических характеристик. 2-е изд. СПб.: Наука, 2002. 302 с. 4. Кузьминов Ю. С. Электрооптический и нелинейнооптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1987. 264 с. 5. Кузьминов Ю. С. Ниобат и танталат лития — материалы для нелинейной оптики. М.: Наука, 1975. 223 с. 6. Выращивание сильнолегированных кристаллов LiNbO3<Zn> / М. Н. Палатников [и др.] // Неорганические материалы. 2015. Т. 51, № 4. С. 428-432. 7. Хладик Дж. Физика электролитов. М.: Мир, 1978. 556 c. 8. Справочник: Акустические кристаллы / под ред. М. П. Шаскольской. М.: Наука, 1982. 632 с. 9. Аномальный рост униполярности в легированных кристаллах ниобата лития в области температур 300-400 К / М. Н. Палатников [и др.] // Физика твердого тела. 2000. Т. 42, вып. 8. С. 1456-1464.
Сведения об авторах
Палатников Михаил Николаевич — доктор технических наук, заведующий лабораторией Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН
E-mail : [email protected]
Макарова Ольга Викторовна — кандидат технических наук, старший научный сотрудник Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН
E-mail: [email protected]
Иваненко Дмитрий Владимирович — аспирант, и. о. младшего научного сотрудника Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН E-mail: [email protected]
Author Affiliation
Mikhail N. Palatnikov — Dr. Sci. (Engineering), Head of Laboratory at the I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS E-mail: [email protected]
Olga V. Makarova — PhD (Engineering), Senior Researcher at the I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS
М. Н. Палатников, О. В. Макарова, Д. В. Иваненко E-mail: [email protected]
Dmitry V. Ivanenko — Postgraduate, Acting Junior Researcher at the I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS E-mail: [email protected]
Библиографическое описание статьи
Палатников, М. Н. Исследование процессов увеличения спонтанной униполярности в исходно полидоменных сильно легированных цинком кристаллах ниобата лития / М. Н. Палатников, О. В. Макарова, Д. В. Иваненко // Вестник Кольского научного центра РАН. — 2017. — № 2 (9). — С. 87-94.
Reference
Palatnikov Mikhail N., Makarova Olga V., Ivanenko Dmitry V. Research of Rising Processes in Spontaneous Unipolarity in Originally Polydomain Strongly Zinc Doped Lithium Niobate Crystals. Herald of the Kola Science Centre of the RAS, 2017, vol. 2 (9), pp. 87-94. (In Russ.).
