CC BY
36
УДК 536.7:548
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ ОДНООСНОГО СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКА В МОРФОТРОПНОЙ ОБЛАСТИ
© 2009 г. А.Ю. Гуфан1, А.В. Павленко1, В.В. Гершенович,1 И.А. Осипенко2, Л.А. Солдатов2, Л.А. Резниченко1
1Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, пр. Стачки, 194, г. Ростов н/Д, 344090, [email protected]
2Ростовская академия сервиса Южно-Российского государственного университета экономики и сервиса, ул. Варфоломеева, 215, г. Ростов н/Д, 344018, [email protected]
1The Institute of Physics of Southern Federal University, Stachki Ave, 194, Rostov-on-Don, 344090, [email protected]
2Rostov Academy of Service of South Russia State University of Economics and Service, Varfolomeev St., 215, Rostov-on-Don, 344018, [email protected]
Показано, что промежуточная фаза, существующая благодаря внутренним напряжениям, возникающим в зоне контакта тетрагональных и ромбоэдрических ячеек, может быть ответственной за немонотонную зависимость диэлектрической проницаемости от состава твердых растворов в морфотропной области фазовой T-x диаграммы состояний.
Ключевые слова: сегнетоэлектрики, фазовые Т-х диаграммы, морфотропная область, теория Ландау фазовых переходов, твердые растворы, сложные окислы со структурой перовскита, диэлектрическая проницаемость.
It is shown that intermediate phase, existing due to the internal stresses in the zone of two different types of crystal cell ("tetragonal" and "rombohedral") may be responsible for the susceptibility nonmonotonic dielectric dependence on solid solution composition in the morpho-tropic domain of T-x phase diagram.
Keywords: ferroelectrics, T-x phase diagrams, morphotropic phase transitions, Landau theory of phase transitions, solid solutions, complex oxides with the perovskites like structure, dielectric permittivity.
Твердые растворы (ТР) сегнетоэлектриков получили широкое распространение в связи с возможностью и перспективами их применения в устройствах чувствительных пьезодатчиков, движителей в адаптивной оптике, в устройствах акустико- и оп-тоэлектроники. Обнаружено, что самые высокие значения диэлектрической проницаемости и пьезо-модулей проявляют ТР и/или смеси веществ, состав которых соответствует морфотропной области 1 (МО) на T-x диаграмме состояний. Здесь Т - температура; x - средняя концентрация одной из компонент ТР [1, 2]. Так, наиболее часто используемые материалы для пьезопреобразователей в своей материальной основе содержат составы типа РЬ/г, л.'Пл.Оз(РУ,Т), (Р Ь М ё N Ь23 03), (Р ЬТ Юз),. (Р М N - Р Т) при значениях х, близких к х = 0,5, и значениях у « 0,33.
Причина возникновения МО и механизмы, определяющие ее положение и границы на T-x диаграмме состояния конкретного раствора, являются предметом многолетних дискуссий. В литературе обсуждались несколько причин возможного образования МО [2-4]. В большинстве работ [2-3, 5-10] предполагается, что МО - это область сосуществования двух разных по симметрии фаз одного гипотетического вещества -твердого раствора с переменной концентрацией компонент. Изменение симметрии вещества при фазовых переходах наиболее полно описывается теорией фазовых переходов Ландау. Общепринятое рассмотрение
1 Морфотропной областью (МО), или областью морфотроп-ного фазового перехода (МФП), называется такая область
T-x диаграммы состояний, вблизи которой, т.е. при больших и меньших средних концентрациях компонент ТР характеризуется разной симметрией.
фазовых переходов между двумя упорядоченными состояниями в рамках теории Ландау не приводит к возможности строгого описания свойств и границ сосуществующих фаз [11]. Поэтому при построении теории свойств вещества внутри МО в рамках теории Ландау, оперирующей с одним собственным параметром порядка, возможность сосуществования двух фаз разной симметрии постулируется. Считается, что фазы сосуществуют при концентрациях, принадлежащих интервалу, внутри которого одна из фаз метаста-бильна. В связи с отсутствием строгой теории в рамках такой модели (модель 1) разные авторы принимают разные гипотезы о составе и физических параметрах обеих сосуществующих фаз. Так, рассмотрим гипотезы, принимаемые при описании физических свойств составов, попадающих в МО Т^ диаграммы РЬ2г, .Тк.Оз. В этом примере МО по ряду данных [6, 7] простирается от x2 =0,36 до x1 = 0,51 и разделяет твердые растворы с тетрагональной симметрией Tet, стабильной при x>0,52, и ромбоэдрической симметрией Rh при x<0,35. При изменении значений средней концентрации Тл в веществе внутри интервала 0,36<х<0,51 считается, что обе фазы Тй и Юг сосуществуют. Обсуждаемые в литературе гипотезы предлагают разные варианты ответа на вопрос, что это за фазы, каков их состав. Один из методов определения состава фаз состоит в измерении среднего размера ребер элементарных ячеек. Если присутствуют фазы разного состава, но близкой структуры, то в рентгеноструктурном эксперименте должны выявляться два разных параметра приведенной перовски-товой ячейки. Рентгеноструктурные исследования, проводимые в основном на поликристаллических и керамических образцах, не позволяют ответить на вопрос о сосуществовании фаз. Этому препятствует
малое различие объемов элементарных ячеек Rh и Tet фаз и малые размеры областей когерентного рассеяния, наблюдаемые у составов с концентрацией компонент вблизи и внутри МО. Поэтому для получения однозначного ответа на вопрос о химическом составе сосуществующих фаз рентгеноструктурный анализ дополняют физическими исследованиями, интерпретация которых для составов внутри МО тоже встречает определенные трудности и требует исследования выводов, получаемых на основе гипотетических моделей. Рассмотрим наиболее правдоподобные гипотезы о составе и структуре Rh и Tet фаз вблизи МО. Так, согласно [5], при переходе от одного состава вещества (х) к другому внутри МО параметры решетки Tet и Rh фаз изменяются так же, как если бы второй фазы не существовало, т.е. да/дх = const в каждой из сосуществующих фаз. Здесь a - параметр усредненной кубической перовскитной ячейки. Эта гипотеза соответствует утверждению, что химическим и механическим взаимодействием между кристаллитами, принадлежащими Rh и Tet фазам, можно пренебречь. Эта кажущаяся невероятной гипотеза интересным образом подтверждается в [6], где, с одной стороны, утверждается неизменность параметров элементарной ячейки Rh и Tet фаз при средней концентрации компонент, попадающей в интервал значений, соответствующих МО: aTet(x) - const,. aRh(x) - const2. С другой стороны, вычисление диэлектрической проницаемости £ смеси сосуществующих Rh и Tet фаз smjx проводится в [6] в рамках гипотезы [5], предполагающей постоянство производной да/дс = consta О при переходе границ МО. При таком вычислении s в [6] получено качественное совпадение вычисленных и полученных экспериментально зависимостей smix(x) . При этом в [2] при критическом разборе гипотезы aTcl(X) = const,. aRh(x) = const2 в качестве основного критерия выбора между гипотезами [5] и [6, 7] принимается наличие характерного максимума на зависимости !;пих (х) . Рассмотрение этого вопроса в [2] основывается на гипотезе, что, если параметры ячейки Rh и Tet фаз внутри МО неизменны и равны их значениям на границах МО, на которых двухфазное состояние переходит в однофазное, то внутри МО должны оставаться независимыми от средней концентрации компонент диэлектрические проницаемости частиц, принадлежащих Rh и Tet фазам. Если при этом доля элементарных ячеек, принадлежащих Rh(Tet) фазе, монотонно изменяется с концентрацией компонент, то smix(x) также должна монотонно зависеть от х. На основании таких рассуждений должна быть отклонена как не согласующаяся с физическими свойствами вещества в МО гипотеза о постоянстве параметров элементарной ячейки Rh и Tet фаз внутри МО, высказанная в [8 - 10] и согласующаяся с теорией фазовых Т-х диаграмм Гиббса-Розебома [12]. Кроме предположения а(х) = const при х, принадлежащих
МО, и да/дх = const при пересечении границы МО, высказывались и другие гипотезы. В [13] предполагалось, что дa/ дx в обеих фазах возрастает при попадании х в интервал концентраций, соответствующих МО при заданной температуре. В [14] предполагалось, на-
оборот, что дa/ дx уменьшается в МО по сравнению с ее значением в области близких концентраций, но соответствующих однофазной области Т-х диаграммы. Гипотезы, высказанные в [13] и [14], для нас несущественно отличаются от гипотезы [5]. Принципиальным является вопрос о том, как согласовать термодинамически точный результат Гиббса-Розебома, утверждающий, что при распаде ТР на две фазы свойства частиц, принадлежащих каждой из фаз, сохраняются постоянными внутри всей области сосуществования фаз с немонотонной зависимостью £тк(х).
Один из возможных ответов на этот вопрос обсуждается в данной работе. Будем исходить из утверждения, что мелкокристаллический твердый раствор Р2Т не может рассматриваться как квазибинарный, если размеры отдельных доменов вещества, принадлежащих Rh и Tet фазам, достаточно малы, и домены хаотично перемешаны. Действительно, в местах контактов Rh и Tet доменов, состав которых определяется граничными концентрациями зоны распада ТР, должен существовать переходной слой, состав которого определяется растворимостью фазы Rh в Tet и фазы Tet в Rh. В первом приближении, без учета количественных различий в эффективной взаимной диффузии компонент, можно принять, что в областях контакта фазы Rh и Tet смешиваются в соотношении 1:1. Этот переходный слой может содержать значительное количество вещества и в этом случае должен рассматриваться как третья фаза. Вопрос об объеме, занимаемом третьей фазой, а точнее, о доли элементарных ячеек (а), принадлежащих третьей фазе, трудноразрешим. Ясно, что а пропорциональна площади контакта доменов, принадлежащих «чистым» Rh и Тй фазам (.\(а)). Эта площадь равна нулю при а = 0 и а = 1. Кроме этого, ясно, что при определенных значениях аг(х) и а2(х), зависящих от формы и размеров доменов, т.е. от технологии приготовления ТР, л( а) достигает максимума. Существование л'тах(«)
обусловлено тем, что при некотором значении а = с1 резко возрастает число контактов между доменами одной и той же фазы. Этот факт очевиден и вполне аналогичен результатам так называемой теории протекания. При случайном заполнении ячеек решетки шарами, при малых концентрациях шаров большинство заполненных ячеек окружены пустыми. При определенном значении доли заполненных ячеек (аналог а в нашей задаче) резко возрастает число пар, троек и т.д. заполненных ячеек, непосредственно контактирующих друг с другом. Начиная с некоторой «пороговой» плотно сти заполнения, среднее число ячеек, заполненных шарами и контактирующих с другими заполненными ячейками, растет экспоненциально быстро. Для трехмерных решеток доля заполненных узлов, при которых появляются их «бесконечные» кластеры, получена численным моделированием на конечных решетках. Результаты для всех трех типов кубических решеток Браве (простой, объемноцентри-рованной и гранецентрированной) получились разными. Более того, результаты численного моделирования сильно зависят от размеров исходной модельной решетки. Однако все известные из литературы значения а' лежат в интервале ОД 19< а' <0,25 [15].
Поэтому разумно принять, что 0 < ах < 0,5 и 0,5 <ап <1. При а= 0,5 зависимость л(а) должна иметь локальный минимум. Для количественных расчетов л'„ш. (х) эта общая форма а) должна быть конкретизирована выбором коэффициентов в феноменологическом уравнении, определяющем а). Реальное значение а) определяется технологией приготовления образцов. В качестве простейшей гипотезы примем полиномиальную зависимость, симметричную относительно значения атт = 0,5:
•у(а) = г0 - / 2 (а - 0,5)2 + г3 (а - 0,5)4 . (1)
(сс, s, d) =
(2)
= smixs(x)d + (a-s-d/2)s1 + (1 -а + s-d/l)s2.
Здесь E\ и s2 - диэлектрические проницаемости фаз Tet и Rh, а smix вычисляем, согласно [16], с учетом флуктуационной поправки И. Лифшица [17]:
£т,х ={£1+£2-(г1-г2)2/[6(г1+£2)]/2. (3)
Поскольку до сих пор все рассуждения носили общий характер, то конкретные вычисления, иллюстрирующие анонсированный выше результат, можно провести на примере МО в любом сегнетоэлектрике. Мы ограничимся рассмотрением одноосного сегнето-электрика с поляризацией, лежащей в плоскости, пер-
пендикулярной выделенной оси. Как обосновано в [6], если бы путем модифицирующих добавок удалось создать такой сегнетоэлектрик, то он, согласно модели 1, должен оказаться перспективной основой для создания нового поколения пьезо- и сегнето-активных материалов. Неравновесный потенциал, описывающий характеристики дипольной подсистемы тетрагонального сегнетоэлектрика с поляризацией в базисной плоскости, имеет вид [6]
Ф = а^ + а211 + а31г + b1I2 + cl2IxI2
В (3) I^l'C + lK
h=Pi'Pl
(3)
где Pi и P2 - де-
Рис. 1. Принятая в работе форма зависимости ^(х^ внутри интервала х, принадлежащего МО
Даже в таком варианте построения теории для определения трех феноменологических параметров (1) приходится принимать предположение о значении .\(а = 0,5). Необходимо также учитывать еще один феноменологический параметр - «толщину» третьей фазы d. Величину и зависимость d(a,x,T) так же, как
и г1(х,Т), г2(х,Т) и г3 (х,Т), нельзя получить на основании общих соображений. Поэтому задача этой статьи ограничена необходимостью показать, что учет третьей фазы при вычислении етЬ.{х) существенно изменяет выводы [2] о несостоятельности предположения о постоянстве диэлектрических характеристик фаз ЯИ и Тй в МО. Примем простейшую зависимость диэлектрической проницаемости £(а. с!)
картовы компоненты вектора поляризации, лежащего в базисной плоскости. Существует два нетривиальных решения уравнений состояния, соответствующих (3), которые могут быть стабильными при определенных значениях феноменологических параметров. Первое из них является аналогом фазы Тй в Р2Т
Р22 = 0, Р11 = [-а2+ т]а2+ а^-3а1а3]/(3а3) . (4) Второе решение представляет собой аналог фазы Як Р12 = Р22 = [-А2+ ^Л^-12а1Л3]/(6Л3) . (5)
В (5) введены обозначения А2=4а2+Ь1, А3 = 4а3 +Ь2 .
Решения (4) и (5) и соответствующие им фазы обозначим соответственно (1,0) и (1,1). Условие устойчивости фазы (1,1) по отношению к флуктуациям М(Р1 - Р2) удобно записать в виде
а! > [8а2Ь2-\1Ьха3-Ьф2]-Ь1/(4А22). (6)
Устойчивость фазы (1,0) по отношению к флуктуациям Р2 имеет вид
ах < [1а2Ь2 — 17Ьха3 — ЗЬ^ ]-Ь1/Ь2 . (7)
Равновесные свободные энергии фаз (1,1) и (1,0) соответственно равны
Ф(1Д) = (4 -И2212«ИЗ]3/2}/[54-42] • (8)
Ф(1,00 = {[2^2 ~9аха2а3 -2{а\ - Ъаха3)ъ12}/{21 ■ а1). (9)
Области стабильности фаз (1,1) и (1,0) на плоскости (аь Ь1), как видно из (6), (7), перекрываются, а линия равенства свободных энергий фаз (8), (9) проходит между границами устойчивости фаз. Все три линии имеют в точке а1 = Ь1= 0 общую касательную.
Будем считать, как это принято в [2, 3, 5-9], что в области, в которой обе фазы соответствуют минимуму неравновесного потенциала, т.е. устойчивы относительно малых флуктуаций, они сосуществуют. Будем также считать, что число элементарных ячеек, принадлежащих каждой из фаз, определяется по Гиб-бсу-Розебому [12] энергетическими причинами. Однако, как уже отмечалось и очевидно из (8), (9), напрямую воспользоваться правилом построения коноды по Гиббсу-Розебому в рамках теории Ландау невозможно (см. рис. 1 [11]). Наличие третьей фазы также приводит к необходимости предполагать феноменологическую зависимость {а{аъЬ1)) и я,, и />, от х и Т. Будем полагать, как это принято в теории фазовых переходов Ландау, что а1 = Д (7 -70 ): Л, = /%(х-х0). Таким образом, задача определения а(х) сводится к задаче определения аф\). На границах стабильности фазы относительное количество элементарных ячеек, принад-
Рис. 2. Зависимость эффективной диэлектрической проницаемости от параметра Ь1 в пределах морфотропной области
лежащих этой фазе, должно быть равно нулю. Разумно также предположить, что при условиях, соответствующих равенству энергий фаз, фазы Rh и Tet присутствуют в равных количествах. Если предположить, что зависимость аф\) гладкая, то описанные три условия позволяют определить зависимость a(h,) в виде полинома второй степени
a = y0+y1b1+y2b?. (10)
Используя гипотезу об объеме контактной фазы (1), а также равенства в условиях устойчивости фаз (6), (7), линию равенства энергий, определенную по (8), (9), и рассматривая термодинамический путь а\(Т)
—1/3
при а1аъ «1, можно получить аналитическое выражение для зависимостей у(). у, и ;/-, от х и Т. Однако результаты таких вычислений оказываются слишком громоздкими для обсуждения. Так, например, даже пренебрегая объемом, занятым «третьей» фазой, выражение для у() имеет вид дроби, числитель которой седьмой, а знаменатель - шестой степени по ах. Поэтому для иллюстрации того, что зависимость е(х) внутри МО может быть не монотонной, мы приведем графики, полученные вычислением £j по (2) с учетом (1), при условии d = const. В условиях устойчивости фаз и равенства их энергий предположим характерную для PbTiO3 малую анизотропию в тетрагональном состоянии ТР. Например, это может соответствовать ai = -0,01; a2 = 0,1; a3 = 0,2; b2 = 10. «Толщина» третьей фазы d при расчетах полагалась равной 0,4. При расчетах феноменологические параметры обез-размеривались, используя значение Ь2. При этих значениях параметров зависимость аф\) во всей МО с высокой точностью оказывается близкой к линейной. Заметим, что точный результат теории Гиббса-Розебома [11] приводит к линейной зависимости для бинарного твердого раствора.
Полученная при этих значениях параметров зависимость эффективной диэлектрической проницаемости ¿íh|) внутри МО приведена на рис. 2. Как видим, несмотря на принятое при расчетах постоянство значений ¿у.., и sRh внутри МО, эффективное значение диэлектрической проницаемости среды изменяется не монотонно, характеризуется максимумом, положение которого на оси b1 (b1max) не совпадает со значением b = b0, соответствующем равенству энергий. Подчеркнем также, что положение b1max можно значительно варьировать и даже добиваться его отсутствия, варьируя такие параметры модели, как s(á) и с/(а). зависящие от технологии приготовления материала.
Таким образом, мы показали, что учет диэлектрической проницаемости прослойки между Rh и Tet фазами снимает возражение против представления составов, попадающих в МО, как результата распада ТР на фазы, существующие справа и слева от МО.
Литература
1. Яффе Б., Кук Я., Яффе Г. Пьезоэлектрические керамики. М., 1974. 264 с.
Поступила в редакцию_
2. Многокомпонентные системы сегнетоэлектрических сложных сложных оксидов / А.Я. Данцигер [и др.]. Т. I. Ростов н/Д, 2001. 408 с.
3. Турик А.В. О природе области морфотропного перехода в сегнетоэлектриках системы Pb(ZrxTi1.x)O3 // Кристаллография. 1981. Т. 26(1). С. 471-473.
4. Гуфан М.А., Гуфан А.Ю., Гуфан К.Ю. Теория морфотропного фазового перехода в PbZr1-xTixO3 // Изв. РАН. Серия физ. 2008. Т. 72(4). C. 312.
5. Исупов В.А. О диэлектрической поляризации твердых растворов на основе PbTiO3 // ФТТ. 1970. Т. 12(5). С. 1330.
6. Benguigui L. Lattice Energies and Structural Distortions in Pb(ZrxTi1-x)O3 solid solutions // Solid State Communication. 1976. Vol. 19. P. 979.
7. Ari-Gur P., Benguigui L. Giant dielectric permittivity caused by carrier hopping in a layered cuprate // J. Phys. D. 1975. Vol. D8. P. 1856.
8. Ari-Gur P. Colossal Dielectric Constants in Braced Lattices with Defects // Solid State Communication. 1974. Vol. 15(6). P. 1077.
9. Hanh L., Ushino K., Normura S. A Two Order Parameter Thermodynamic Model for Pb(ZrxTi1-x)O3 // Japan J. Appl. Phys. 1978. Vol. 17(4). P. 637.
10. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. М., 1982. 304 с.
11. Модель морфотропной области твердого раствора одноосных сегнетоэлектриков / А.Ю. Гуфан [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. 2009. № 5. С. 38-42.
12. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М., 1976. 503 с.
13. Фрейманис В.А. Физические свойства сегнетоэлектрических материалов. Рига, 1981. С. 64.
14. Wersing W. Analisis of Phase Mixtures in Ferroelectric Ceramics by Dielectric Measurements // Ferroelectrics. 1974. Vol. 7. P. 163.
15. Шкловский Б.И., Эфрос А.П. Электронные свойства легированных полупроводников. М., 1979. С. 127-204.
16. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М., 1957. С. 67-69.
17. Лифшиц И.М. К теории твердых растворов. 1. Корреляции в твердых растворах // ЖЭТФ. 1939. Т. 9(4). С. 481.
27 февраля 2009 г.
