Модель морфотропной области твердого раствора одноосных сегнето-электриков Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 536.7:548

МОДЕЛЬ МОРФОТРОПНОЙ ОБЛАСТИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА ОДНООСНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ

© 2009 г. А.Ю. Гуфан1, А.В. Павленко1, В.В. Гершенович1, И.А. Осипенко2, Л.А. Солдатов2, Л.А. Резниченко1

1Научно-исследовательский институт физики 1 The Institute of Physics of Southern Federal University,

Южного федерального университета, Stachki Ave, 194, Rostov-on-Don, 344089,

пр. Стачки, 194, г. Ростов-на-Дону, 344090, [email protected]

[email protected] ,

Rostov Academy of Service,

2Ростовская академия сервиса Южно-Российского South Russia State Economy and Service University,

государственного университета экономики и сервиса, Varfolomeev St., 215, Rostov-on-Don, 344018,

ул. Варфоломеева, 215, г. Ростов-на-Дону, 344018, [email protected]

fef@rostinserv. ru

Рассмотрена модель одноосного сегнетоэлектрического твердого раствора в морфотропной области (МО) Т-с диаграмм состояний. Предполагается, что вектор спонтанной поляризации в обеих сосуществующих фазах лежит в базисной плоскости. Вычислены зависимости компонент тензора восприимчивостей фаз параметров модели на границах устойчивости фаз и на линии равенства их энергий.

Ключевые слова: сегнетоэлектрики, фазовые Т-х диаграммы, морфотропная область, теория Ландау, твердые растворы, сложные окислы со структурой перовскита.

The model of uniaxial ferroelectrics solid solutions, corresponding to morphotropic domain ((MD) of T-c phase diagram is considered. It was supposed that spontaneous polarizations of both coexisting phases are direct normal to the axe. The dependence of susceptibility on phenomenologi-cal parameters of model are calculated on the bordes of the phases stability and on the line theirs equality.

Keywords: ferroelectrics, T-x phase diagrams, morphotropic phase transitions, Landau theory solid solutions, complex oxides with the perovskites like structure.

Области морфотропного фазового перехода (мор-фотропные области (МО)) на фазовых Т-с (с - концентрация компонентов) диаграммах твердых растворов (ТР) сегнетоэлектриков (СЭ) представляют исключительный интерес для физики твердого тела. Это обусловлено тем, что составы с концентрацией компонент, попадающей в МО, обладают аномально высокими значениями компонент тензоров диэлектрической проницаемости и пьезоэлектрических коэффициентов (пьезоэлектрического тензора [1]). Сегодня не существует полного понимания природы образования МО, что значительно затрудняет предварительные оценки тех значений пьезомодулей, которые можно достичь при предварительно выбранных компонентах ТР. Необходимость таких предварительных оценок очевидна, так как она могла бы существенно снизить себестоимость поиска составов, перспективных для создания новых пьезоактивных материалов. Решение проблемы построения теории свойств растворов, состав которых отвечает МО, разделяется на две формально независимые задачи. Первая состоит в необходимости предварительной оценки свойств монокристаллов из МО, вторая - в определении характеристик поликристаллической керамики по известным свойствам монокристалла. В этой работе обсуждается только первая задача.

Для построения теории свойств монокристаллических образцов СЭ принято использовать теорию фазовых переходов (ФП) Ландау [2-4], которая приводит к геометрически точным ответам на вопросы о возможной симметрии СЭ фаз [4-6], о порядке их смены при последовательных ФП [7-8] и возможном взаимном расположении фаз на ст-Т диаграммах [4-9]. Однако соответствие фазовых диаграмм, полученных в рамках теории Ландау, экспериментальным Т-с диаграмм, хотя и наблюдается в целом ряде примеров [28], следует признать случайным. Действительно, при разных значениях концентрации компонент фактически имеем дело с разными веществами. При этом на Т-с диаграммах возможны области, в которых наблюдаются распады, упорядочения, а также образование новых, конгруэнтно плавящихся соединений, что не предусмотрено в теории ФП Ландау. Поэтому общепринятые, основанные на результатах теории Ландау, представления о природе МО (см., например, [4-10]) мы будем называть моделью (модель 1).

Согласно общепринятой модели 1, МО - это области, в которых могут сосуществовать две СЭ фазы разной симметрии, допустимой в рамках теории Ландау и характерной для концевых компонент ТР или симметрии ТР, окружающих МО. ТР разного состава, но одной симметрии, в таком контексте принято называть фазами. Согласно теории Ландау, во всей МО одна из фаз всегда метастабильна, и фазы могут равновесно сосуществовать только в одной точке на Т-с диаграмме. Для иллюстрации этого факта на рисунке в произвольном масштабе приведены участки линий, изображающих зависимость равновесной энергии СЭ фаз, симметрия которых определяется равенствами

2 2 2 2 ( р2 = р 2 * 0) И р 2=0) вблизи концентра-

ции компонент, при которой энергии фаз равны. Линии вычислены в рамках теории Ландау в виде зави-

симостей Е(Р{- = Р2 ) = А(«1 А) и е(Р2 = 0, р( * 0) = = /2(о,1 А), а затем пересчитаны в зависимости

Е(р?=р1) = Ч>1(с,Т) и Е{р22=0,р1) = Ц>2{с,Т) путем предположения о гладкой (без особенностей) зависимости а1 и Ь1 от Т и с.

Зависимость «равновесной» свободной энергии фаз, соответствующих 1-3, иллюстрирующая необоснованность общепринятого обсуждения свойств МО в рамках теории фазовых переходов Ландау. 1 - равновесная энергия стабильных фаз; 2 - энергия, соответствующая лабильному решению; 3 - энергия метастабильных фаз; 4 - энергия смеси стабильных фаз

Здесь Е(Р1,Р2) - равновесная энергия фазы, определенной значениями аргументов Е; с - концентрация правой компоненты ТР; Т - температура. Заметим, что равновесная энергия стабильных, лабильных и метастабильных фаз как функция условий на термостате всюду имеет положительную или нулевую кривизну, что и отражено на рисунке. Точки с, ('/),2 = р\) и с2(р2=0,р1) соответствуют концентрациям, при

которых соответствующая фаза теряет устойчивость. Вопреки этому точному результату теории Ландау, модель 1 дополняется утверждением: метастабильные фазы в принципе могут сосуществовать со стабильными, так как состояние может быть только квазиравновесным; классическая теория, в рамках которой получен рисунок, не учитывает возможность возникновения неоднородных состояний и внутренних напряжений; фазы разной симметрии можно рассматривать как два слабосвязанных состояния, заселенных за счет температурных факторов. Включение этих соображений в теорию состояния и свойств ТР, принадлежащих МО, требует большого числа дополнительных модельных предположений. Фактических попыток обосновать перечисленные предположения, выраженные до сегодняшнего дня только словами, и включить их в строгую теорию не предпринимались.

Рациональным при описании свойств растворов, составы которых соответствуют области Т-с диа-

граммы внутри и вблизи МО, выглядит только предположение о том, что высокая восприимчивость к внешним воздействиям обусловлена близостью границ устойчивости фаз разной симметрии к линии равенства их энергий, проходящей внутри МО [4].

Если принять эту гипотезу, то из нее следует метод поиска, а, точнее, конструирования сегнето- и пьезоак-тивных веществ нового класса с улучшенными характеристиками. Метод вытекает из широко известных результатов теории [5-8], но ранее не обсуждался.

До сих пор наиболее популярные сегнетоактивные материалы конструируются на базе ТР сегнетоэлек-триков кубических в иараэлектрической фазе, например, РЫг1_хПхОъ(Р1Т),(\-х)(РЪМё1^т2^Оъ)--х(РЪТЮ3) (РМЫ-РТ) и т.п. У таких сегнетоэлектри-ков область между границами лабильности фаз, принимаемая в модели 1 за МО, линейно расширяется при удалении от 5-фазной точки переходов II рода [7, 8]. По крайней мере, для ТР PZT считается экспериментально установленным, что МО так расположена на T-c диаграмме состояний, что при соответствующих ей концентрациях Т ФП из параэлектрической фазы в СЭ является переходом II рода [4, 11, 12]. Последнее означает, что теория ширины допускаемого в модели 1 метастабильного сосуществования фаз тетрагональной (Tet) и ромбоэдрической (КЬ) симметрии, развитая в [7, 8], справедлива для ТР PZT. Ширина МО, определенная по модели 1 согласно теории Ландау, сужается «углом» по мере приближения к линии переходов II рода между СЭ и параэлектрической фазами. В рамках моделей типа модели 1 теория Ландау предсказывает еще один результат.

Пусть существует СЭ ТР одноосной симметрии с поляризацией, перпендикулярной выделенной оси. СЭ фазы разной симметрии в одноосном кристалле тоже характеризуются разным направлением вектора поляризации (р). В гексагональных и Rh кристаллах угол между направлениями (р) в разных сегнетоэлектриче-

ски упорядоченных фазах л/2, в Тс1 - тг14. Область сосуществования стабильной и метастабильной фаз, характеризуемых разными направлениями вектора (р)

в базисной плоскости, согласно теории Ландау, при приближении к границе сегнето- и парафаз сужается «клювом». Из этого следует, что границы лабильности СЭ фаз разной симметрии, по крайней мере, вблизи СЭ ФП, будут подходить друг к другу ближе, чем в случае кубической парафазы и трехкомпонентного параметра порядка, который характеризует состояние в PZT. Следовательно, у такого СЭ будут более высокие значения восприимчивостей. Организовать одноосный кристалл из кубического можно целенаправленным допированием другими элементами, которые сами по себе не улучшают СЭ характеристик, но приводят к значительным спонтанным (сегнетоэластическим) деформациям желаемого типа.

Расчета сегнетоэлектрических характеристик одноосных собственных сегнетоэлектриков в случае, когда поляризация лежит в базисной плоскости и спонтанно изменяет свое направление на неэквивалентное, нам не известно. Такой расчет необходим для выявления адекватности модели 1 известным

фактам, а также конструирования на ее основе нового класса сегнетоэлектриков. Расчет приведен ниже в виде ответов, предполагающих «близость» М-фазной точки переходов II рода [6-8]. Более подробные расчеты будут опубликованы отдельно.

Рассмотрим сегнетоэлектрик с тетрагональной симметрией парафазы и вектором спонтанной поляризации (р) , лежащим в базисной плоскости. Вектор (р) характеризуется двумя декартовыми компонентами p1 и p2, а потенциал Ландау запишем в приближении Девоншира:

(1)

2 3

Ф = а111 + а211 +аъ11 + bxI2+b2IxI2

2 2 2 2 где /1 = ¡?] + ¡?2 -12 = Р\ Р2 • Уравнения состояния,

соответствующие потенциалу (1), допускают три типа решений разной симметрии. Одно решение соответствует параэлектрической фазе р\ = р2 = " и в этой работе не будет нас интересовать. Два другие решения:

р1 = Ъ,Р1 =

— а2 + 2-\ja2 -За^з

/3 оь

2 2 2 2,2 Р\ =Pl\P =Р\ +Р2 =

-(4 а2 +bl) + ^j(4a2 +Ь1)-12а1(12а3 + b2)

(2)

/ (3)

/(4 аъ+Ъ2).

Фазу, определяемую решением (2), будем обозначать (1,0), фазу, соответствующую (3), - (1,1).

Будем строить теорию в приближении, предполагающем близость Ы-фашой точки, причём а^ = к] й] « а2 ■ где кх - размерный, но постоянный коэффициент. В этом приближении равновесное значение энергии фазы (1,0) как функция феноменологических параметров (1) имеет вид

Ф(1,0) = -(а? /4а2)- {4аъ ) /(8а|) - (9а\а\ ) /(26 а\ ) . (4)

Линия устойчивости фазы (1,0) на плоскости (а1,Ь1) по отношению к гетерофазным флуктуациям р2 определяется уравнением

>3

+

(1,0) ~ (^2 /2а2)а1 + (3азЬ2)/(8а2)

/2 5 ^3

1?«3 Ь2)/(16«2) ^

Равновесное значение энергии фазы (1,1):

(5)

(6)

Ф(1/1) = -</4я2^12- ^а3+62)/25а2 ^ + [1/(24.Я|)]Я1\.

Граница устойчивости фазы (1,1) по отношению к флуктуациям (р1 - р2) на плоскости (Ь1,а1) может быть представлена в виде соотношения

ф2 /2а2)щ + [|2а3 +Ь2)Ь2]/(25 а32)] г2

b

а\ +

(7)

1(1,1)'

+ [4(12а3+62)2]/(28^)<

Разность между ^ | (11) и Ъ^ (1 о) положительно определена и в первом приближении пропорциональна а2, что соответствует тому, что область метаста-бильного сосуществования этих фаз «клювом» сужается к линии равенства их энергий по мере приближения к границе сегнето- и парафаз. Имеющая физический смысл часть формально полученной линии ра-

венства энергий фаз (1,0) и (1,1) на плоскости (Ъь а1) в принятом приближении может быть записана в виде

I 3

Ь1\ £(1,1)=Е(\,0)=(Ь2/2а2)а\+1

+ [4(24«з+62)]/(26О3)^ +

2аз + й2 (24аз + ¿2)] /(29 ) ■

(8)

b

Линия (8) расположена между линиями (7) и (5): (1,0) < b J E(1,1)-E(1,0) < b J (1,1) . Основной физический

интерес представляют зависимости от внешних условий компонент поляризации и компонент тензора восприимчивости. В принципе, если бы зависимость поляризации от внешних условий была бы известна из эксперимента с достаточной точностью, то, основываясь только на этой зависимости, можно было бы восстановить потенциал Ландау, т.е. определить все феноменологические параметры теории. После этого все остальные характеристики вещества можно было бы вычислять в соответствии с термодинамическими соотношениями [1, 13].

Далее приведены выражения для компонент тензоров обратных восприимчивостей обеих фаз на выделенных линиях фазовой диаграммы: границах лабильности фаз и на линии равенства значения их энергий. Компоненты тензоров обратных восприимчивостей на этих линиях необходимы также для следующего шага теории, а именно для вычисления восприимчивостей керамических образцов по данным о компонентах тензора восприимчивостей монокристалла.

Значение компонент тензоров обратных восприимчивостей сегнетоэлектрика, одноосного в параэлектрической фазе

Ниже значения компонент тензоров обратных вос-приимчивостей на выделенных линиях диаграммы состояний в пространстве (¿1, а^ идентифицируются тремя индексами. Первые два - декартовы индексы компонент тензора. Третий индекс указывает на физический смысл линии, на которой вычислено значение этой компоненты тензора: 1 - граница устойчивости фазы (1,0) относительно флуктуаций p2; 2 - граница устойчивости фазы (1,1) относительно флуктуа-ций ^ - p2); 3 - линия равенства энергий. Всего необходимо выписать 18 равенств.

Все аналитические выражения приведены в виде разложения по малым параметрам сц и Ъ\ (а\-Ь\) с сохранением первого приближения, выявляющего анизотропию тензора обратных восприимчивостей и/ или различия компонент тензоров на разных особых линиях на Т-с диаграмме.

Для сокращения записи явного вида зависимости

компонент (% от феноменологических параметров теории заметим, что в фазе (1,0) компонента Х\\ равна нулю при любых Т и с, а в фазе (1,1) = /2.2

тоже в силу симметрии состояния. Кроме этого, в силу определения линий устойчивости, есть еще два точных

— 1 2 —1 2 2 : %22,\{Р2 =0) = 0 и jU2(a =Р2) =

соотношения

л -1 / 2 2ч

В силу диагональности тензора обратных воспри-имчивостей в фазе (1,0) и отсутствия Ь1 в уравнении состояния получаем еще два равенства:

Хп,1 (Р1 = 0) = Х1Х2 (Р1 = 0) = Х\Ь О? = • Восемь оставшихся независимых соотношений принимают вид

Х\1\(,Р2 = °) = -4«1 + 3«з«12 /а2 + + (9 / 2)а|/ а\ + (13 5 /16)а\а^ / а\.

Х2%2(Р2 = °) = -(2"5)^2«1 >а2 ~ -2~862(30а3 +Ъ2)а11а\.

— 2 9Ь-2 (576^2 + 30^3^2 +^2 )а\ Iа2 ■

— 19 9 —1

*1Ц0>1 =Р2) = ХЪ +

+ 2~\bl

-24аф2 +V2a|)ai / а2.

Ji^lO? = P2) = Xol +2 4(6«3+£2)2«i3/fl,2-

— 19 9 —1

=P2) = Xo + + (3/2б)(12а3 + £2)(4a3 + 2>2)al /a2-

— 1 2 2 —1 2и,з(-Р1 = P2) = Xo +

+ 2~7(5Z>2 + 96a362 + 288«з )«i /a2.

—12 2 —1 ¿12,3 Ol =P2) = X0 +

+ 2~\lhl-

- 96a3b2 + 288a|)ai /a2.

(9)

(10) (11)

(12)

(13)

В уравнениях (9)—(13) введено обозначение изо-

—12 2

тропной части компонент тензора х,к (Р\ = Р2 )

Хо

= -2 а,

■ (3/8)(4а3 + Ь2)а?/а2-

Работа выполнена при поддержке гранта Министерства образования и науки 2.1.1/6931.

Литература

1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных

сред. М., 1957. 532 с.

2. Иона И., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы,

М., 1965. 555 с.

3. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А. Смо-

ленский [и др.]. Ленинград, 1971. 476 с.

4. Многокомпонентные системы сегнетоэлектрических

сложных оксидов: физика, кристаллохимия, технология / А.Я. Данцигер [и др.]. Ростов н/Д, 2001. Т. 1, 2. 408 с.

5. Гуфан Ю.М. К теории фазовых переходов, характери-

зуемых многокомпонентным параметром порядка // ФТТ. 1971. Т. 13(1). С. 225.

6. Гуфан Ю.М., Сахненко В.П. Особенности фазовых пе-

реходов, связанных двух- и трехкомпонентными параметрами порядка // ЖЭТФ. 1972. Т. 63(11). С. 1909.

7. Гуфан Ю.М., Сахненко В.П. Термодинамическое описа-

ние кристаллов при фазовых переходах второго рода вблизи N-фазных точек // ЖЭТФ. 1975. Т. 69(10). С. 1428.

8. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. М., 1982.

304 с.

9. Sergeenko I.A., Gufan Yu.M., Urazhdin S.A. Phenomenolog-

ical theory of phase transitions in highly piezoelectric pe-rovskites // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 65(14). P. 144104.

l

10. Исупов В.А. О диэлектрической поляризации твердых

растворов на основе РЬТ:О3 и PbZrO3 // ФТТ. 1970. Т. 12(5). С. 1280.

11. Rossefi G.A., Navrotsky A. Callorimetric investigation of

Tricritical Behavior in Tetragonal Pb(ZrxTi1.xO3) // J. Sol. St. Chem. 1999. Vol. 144. P. 188.

12. Cao W., Cross L.E. Structure of Pb(Zr, Ti) Near the Mor-

photropic Phase Boundary // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 47. P. 4825.

13. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.,

1964. 567 с.

Поступила в редакцию