CC BY
47
УДК 678.746
ФАЗОВАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СИСТЕМ ТЕРМОПЛАСТ-ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНОЕ СОЕДИНЕНИЕ В УСЛОВИЯХ ПРИЛОЖЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКОГО ПОЛЯ
© И. А. Новаков, Н. В. Сидоренко, М. А. Ваниев*, В. И. Фролова, В. А. Лукасик
Волгоградский государственный технический университет Россия, 400131 г. Волгоград, пр. Ленина, 28.
Тел./факс: +7 (8442) 24 81 03.
E-mail: vaniev@vstu. ru
Исследованы реологические характеристики трехкомпонентных систем полисульфон-стирол-акриловый олигомер. Выявлено влияние скорости сдвига на фазовую стабильность растворов. Показано, что путем приложения механического поля реализуемо увеличение температурного интервала гомогенности составов путем смещения температуры фазового разделения (Тфр) в область более высоких температур.
Ключевые слова: полисульфон, ротационная вискозиметрия, полимер-мономерная система, реологические характеристики, фазовая стабильность в механическом поле.
Одним из перспективных направлений химии высокомолекулярных соединений является создание полимер-полимерных композиционных материалов. В качестве исходных составов в этой области целесообразно использование растворов высокомолекулярных соединений в полимеризацион-носпособных мономерах винилового ряда. Для разработки новых полимеризующихся композиций на основе таких мономер-полимерных систем, в первую очередь, необходимо изучить условия образования гомогенных растворов, их фазовой стабильности и взаимосовместимости в зависимости от температурно-концентрационных факторов.
Реологические характеристики исследуемых систем, как известно, определяют ряд важных параметров: возможность нанесения композиций методом свободно-литьевой технологии, текучесть составов, эффективность формирования слоев пленкообразующего, производительность оборудования и др. [1].
Ранее показано, что для получения материалов с высоким комплексом эксплуатационных свойств целесообразно применение растворов ароматического полисульфона в стироле [2]. В мономерах акрилового ряда данный ароматический полиэфир не растворяется, но они могут быть использованы в качестве функциональных полимеризационноспо-собных соагентов. Необходимо также отметить, что в литературе практически не описано влияние олигомерных (мет)акрилатов на реологические характеристики и фазовую стабильность полисульфон-содержащих растворов.
В связи с этим целью исследования являлось изучение особенностей фазового состояния и реологического поведения трехкомпонентных систем, содержащих растворенный ПСФ.
В качестве объектов исследования были выбраны растворы ароматического полисульфона на основе дифенилолпропана в стироле, дополнительно содержащие различное количество этоксилированного диакрилата бисфенола А (ЭДАБ), следующей формулы:
h2c=ch-C-|o-ch2-ch2o-((^
О) ■o[ch2-ch2-0|-C-ch=ch2
Составы полисульфон-стирол-ЭДАБ являются стабильными при стандартной температуре и представляют значительный интерес для получения новых фотополимеров. В связи с этим логичным представлялось изучение их реологических характеристик в области температур возможного их применения.
Первоначально исследовалось влияние содержания олигомера на вязкость совместного поли-сульфонсодержащего раствора при различной температуре. Как видно из экспериментальных данных, представленных на рис. 1, зависимость реологических характеристик растворов ПСФ-Ст-ЭДАБ от содержания акрилового олигомера носит аномальный характер.
Небольшие добавки олигомера (до 30%) вязкость снижают, при увеличении же количества олигомера в системе наблюдается увеличение динамической вязкости состава в области концентраций ЭДАБ от 30 до приблизительно 50%. В дальнейшем вязкость вновь падает. Такое поведение проявляется в системах, характеризующихся определенной структурной организацией раствора, например, образованием за счет слабых водородных связей ассоциатов как между однотипными частицами, так и между молекулами различной природы. Такие молекулярные структуры, характерные для диакрилатов, как правило, являются неустойчивыми и при нагревании разрушаются [3], что обычно отражается в общем сглаживании пиков на реологических кривых и проявляется в исследуемых системах - уже при температуре 55 °С аномальный характер зависимостей достаточно слабо выражен.
Теоретически при повышении температуры скачок вязкости должен нивелироваться. В соответствии с этим предположением был проведен ряд экспериментов по изучению зависимостей вида П = ^Т). Вопреки высказанному предположению о монотонном снижении вязкости составов при повышении температуры, был получен ряд экстремальных зависимостей, наиболее характерная из которых показана на рис. 2.
O
з
* автор, ответственный за переписку
Содержание ЭДАБ (30), %
Рис. 1. Влияние содержания ЭДАБ и температуры на динамическую вязкость 40%-ых растворов ПСФ в стироле при скорости сдвига 5.58 с-1 (1 - 25 °С, 2 - 30 °С, 3 - 55 °С).
Температура, С
Рис. 2. Зависимость вязкости от температуры для системы ПСФ/Ст 40+30% ЭДАБ (скорость сдвига - 5.58 с-1).
Поскольку из представленных данных следует, что в исследуемой системе наблюдается резкое повышение динамической вязкости при определенной температуре, то представляло интерес выявить, какие изменения происходят в этой же области температур в указанном составе в отсутствии внешнего механического поля.
В результате исследований было обнаружено, что все составы, содержащие ЭДАБ в количестве более 20% (масс.), являются системами с низшей критической температурой растворения, т. е. в них наблюдается уменьшение совместимости компонентов при повышении температуры. При определенном значении температуры в составах отмечено появление опа-
лесценции, помутнение раствора с последующим (обратимым при охлаждении) разделением на две фазы. По-видимому, это объясняется образованием неустойчивых соединений между компонентами за счет водородных связей, которые разрушаются при температурах в области 40-80 °С [2].
Выявление температур, при которых происходит переход от гомогенного раствора к гетерогенной системе вне механического поля, и температур, при которых нарастает вязкость в дефорируемых в условиях различных скоростей сдвига системах, позволило представить зависимости температурных точек фазового разделения следующим образом (рис. 3):
Содержание ЭДАБ(30), %(масс.)
Рис. 3. Зависимость температур фазового перехода от количества ЭДАБ в системе (скорость сдвига: 1- 0 с-1, 2 - 5.58 с-1, 3 - 4.65 с-1; исходный раствор содержит 40% ПСФ).
Из представленных экспериментальных данных следует, что при приложении к изучаемым системам с НКТР внешнего механического поля первоначально наблюдается стабилизация систем, выражающаяся в повышении температуры, при которой происходит разделение фаз, то есть в расширении гомогенной области. Это объясняется разрушением двухфазных доменов и улучшением совместимости на молекулярном уровне. Дальнейшая интенсификация воздействия приводит к разрушению структуры раствора и его распаду на 2 фазы при более низких температурах. Аналогичные явления, выражающиеся во влиянии механического поля на термодинамическую устойчивость полимерных систем, характерные для растворов инертный растворитель-полимер с аморфным разделением фаз, описаны в [5, 6].
Поскольку изучаемые растворы ПСФ-Ст-ЭДАБ ранее не исследовались с точки зрения влияния на них сдвигового поля, представляла интерес
оценка общих тенденций, характеризующих поведение таких растворов.
Как уже упоминалось, приложение механического поля стабилизирует растворы ПСФ-стирол-ЭДАБ, что иллюстрируется зависимостями, представленными на рис. 3. Увеличение скорости сдвига с 0 до 4.65 с- позволяет расширить область гомогенности составов практически на 20-22 °С. Однако дальнейшее повышение скорости сдвига приводит к уменьшению стабильности системы, выражающемся в снижении Тф.р. (при увеличении скорости сдвига с 4.65 с-1 до 5.58 с- Тф.р. снижается, приблизительно на 5 °С). Необходимо также отметить, что увеличение содержания ЭДАБ в полисульфон-содержащих растворах смещает Тф.р. в область более высоких температур, что может свидетельствовать о преимущественном вкладе этого соединения в образование лабильных структур в изучаемых растворах.
Содержание ЭДАБ (30), %(масс.)
Рис. 4. Влияние содержания ЭДАБ на температуру фазового разделения 30% раствора ПСФ в стироле (скорость сдвига 6.98 с-1).
Для выявления влияния высокомолекулярного компонента на значение температуры фазового разделения, аналогичные исследования были проведены с использованием менее концентрированного раствора полисульфона. Было показано (рис. 4), что Тф.р. для таких систем также увеличивается с ростом концентрации ЭДАБ.
Как следует из данных диаграммы на рис. 5, динамическое воздействие на совместные растворы ПСФ/Ст(30%)-ЭДАБ приводит к росту Тф.р. практически в 2 раза при использовании скорости сдвига, равной 4.65 с-1, но в дальнейшем при увеличении скорости сдвига Тф.р. вновь снижается.
Сравнение реологического поведения растворов ПСФ/Ст(3 0%)-ЭДАБ и ПСФ/Ст(40%)-ЭДАБ с различным содержанием олигомера дает основания для вывода о большей стабильности в области умеренно повышенных температур как в условиях динамического воздействия, так без него растворов с большими концентрациями ПСФ. Так, Тф.р. для растворов, содержащих 30 и 40% ВМС с добавкой 30% ЭДАБ, составляет соответственно 19 и 39 °С без динамического воздействия и 50 и 63 °С при скорости сдвига 4.65 с-1. Обнаруженная зависимость подтверждается и значением Тф.р. для недеформи-руемого раствора ПСФ/Ст(50%)-ЭДАБ, которое составляет около 60 °С.
К сожалению, сравнение реологического поведения растворов с содержанием ПСФ 50% и составов с более низкими концентрациями полимера в условиях деформирования технически нереализуемо. Вместе с тем нам удалось зарегистрировать повышение стабильности растворов с ЭДАБ при содержании ПСФ 50% под влиянием динамическо-
го воздействия (при скорости сдвига 0.93 с-1 Тф.р. повышается на 14 °С по сравнению с невозмущенной системой и составляет 74 °С).
Поскольку приведенные экспериментальные данные подтверждают гипотезу о наличии у исследуемых растворов определенной структурной организации, были проведены исследования, направленные на выявление тиксотропных свойств изучаемых систем. Известно, что наличие тиксотропии является важным технологическим параметром композиций, позволяющим эффективно формировать покрытия ввиду практического отсутствия дефектов поверхностей, вызванных стеканием растворов с наклонных поверхностей.
При исследовании реологических характеристик выявление тиксотропии реализуемо путем получения кривой вязкость - скорость сдвига, полученной сначала при увеличении скорости сдвига, а затем при ее уменьшении. Экспериментальные зависимости такого типа для состава ПСФ/Ст 40% + 30% ЭДАБ приведены на рис. 6.
Как видно из этих данных, исследуемый состав характеризуется наличием гистерезиза, т.е. выраженным отличием прямого и обратного хода реологической кривой. Это свидетельствует о тиксотроп-ных свойствах состава. Несовпадение начальной и конечной точки может быть объяснено большим временем восстановления структуры для исследуемого раствора, превышающим время эксперимента. При увеличении температуры это отличие нивелируется, поскольку слабые физические связи, на которых базируется структура раствора, разрушаются. Аналогичным образом ведут себя и остальные исследованные составы, содержащие ЭДАБ.
□ 30%(масс.) ЭДАБ(ЗО) И50%(масс) ЭДАБ(ЗО)
Рис. 5. Изменение температуры фазового перехода при увеличении скорости сдвига (исходный раствор ПСФ/Ст 30% ).
Скорость сдвига, с-1
Рис. 6. Зависимость вязкости состава ПСФ/Ст 40% + 30% ЭДАБ от скорости сдвига, 25 °С и 35 °С.
Таким образом, в результате проведенных исследований, установлено, что растворы ПСФ в Ст, содержащие ЭДАБ в количестве более 20 % (масс.), являются системами с НКТР, в которых Тф.р. в значительной степени зависит от содержания олигомера в растворе. Показано, что увеличение доли олигомера приводит к смещению Тф.р. в область более высоких температур. Количество растворенного полисульфона в исходном растворе также обусловливает изменение Тфр. (при увеличении содержания ПСФ с 30 до 40% Тф.р. в среднем растет на 10-15 °С). Разделение фаз отражается на реологических кривых вида п = ^Т) выраженным пиком, а приложение механического поля стабилизирует раствор, увеличивая область гомогенности, что может быть использовано для расширения температурного предела практической применимости фотополимеризационноспособных составов, содержащих ЭДАБ. Установлено, что системы ПСФ-Ст-ЭДАБ характеризуются тиксотропными свойствами, выраженно проявляющимися при температурах ниже 35 °С.
ЛИТЕРАТУРА
Шрамм Г. Ш. Основы практической реологии и реометрии.
М.: КолосС, 2003. -312 с.
Sidorenko N. V., Gres I. M., Bulycheva N. G., Vaniev M. A., Novakov I. A. // Modern tendency in organic and bioorganic chemistry. Today and tomorrow. Nova Science Publisher. New York, USA. Р. 320.
Королев Г. В., Могилевич М. М., Голиков И. В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки и деформационно-прочностные свойства. М.: Химия, 1995. -276 с.
Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1971. -363 с.
Русинова Е. В., Вшивков С. А. Фазовые переходы в смесях полимеров, вызванные механическим полем: обзор. // Вы-сокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №10. С. 1602-1610. Русинова Е. В. Фазовые и структурные превращения в деформируемых расплавах, растворах и смесях кристаллизующихся полимеров: обзор. // Высокомолек. соед. Б. 2006. Т. 48. №7. С. 1203-1215.
1
2
3
4
5
6
Поступила в редакцию 31.05.2008 г.
