Влияние модификаторов полисульфона и полиэфиримида на процесс отверждения эпоксиаминного связующего Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 678.5.02:539.3

Н. В. Жиронкина,* Г. А. Павлова, В. А. Костенко, И. Ю. Горбунова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: ashatan.94@mail.ru

ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАТОРОВ ПОЛИСУЛЬФОНА И ПОЛИЭФИРИМИДА НА ПРОЦЕСС ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИАМИННОГО СВЯЗУЮЩЕГО

Данная статья посвящена исследованию влияния термопластичных модификаторов полисульфона и полиэфиримида на процесс отверждения эпоксиаминного связующего.

Ключевые слова: эпоксидный олигомер, полисульфон, полиэфиримид.

Изучение процессов отверждения очень важно при получении материалов с заданными свойствами. Особенности процесса структурирования определяют степень отверждения (т.е. неизменность свойств в процессе эксплуатации) и конечные эксплуатационные характеристики.

В настоящей работе процесс отверждения системы ЭД-20-ДАДФС-ПСФ-ПЭИ исследовался методами динамического механического анализа (ДМА) и вискозиметрии при различных температурах. Методом ДМА фиксировалось

O

CH3

изменение модуля упругости и тангенса угла механических потерь в процессе отверждения, вискозиметрией - изменение вязкости.

В качестве модификаторов использовался полисульфон (Ultrason S 2010) и полиэфиримид (Ultem 100).

В качестве основы исследуемых систем был выбран эпоксидный олигомер ЭД-20 (ГОСТ 1058772), который имеет следующую структурную формулу:

Ш3

OCH2-CH-CH2-C6H4-C -C6H4-

OH

I

CH3

-O-CH2-CH-CH2

2 \/ 2 O

Структурная формула полисульфона:

H3C-O

CH

-с

CH3

Структурная формула полиэфиримида:

o-CH3

Модификаторы совмещали с эпоксидным олигомером при температуре 150°С (ПЭИ) и 130°С (ПСФ) без применения растворителей.

В качестве отвердителя использовался 4, 4' -диаминодифенилсульфон (ДАДФС).

Процесс отверждения исследовали на крутильном маятнике при возбуждении свободных крутильных колебаний с номинальной частотой 1 Гц. Измеряли логарифмический декремент затухания Ак и период колебаний Тк, на основании которых по формулам (1) и (3) был рассчитан и &

Тангенс угла механических потерь рассчитывали по формуле:

tgs = А.

л

1- К

4п1 T

о V

(1)

- логарифмический декремент, Тк -колебаний системы с образцом, Т0 -колебаний системы без образца.

Форм-фактор рассчитывали по формуле:

период период

F =

bd3 3l

1 - 0,63 •d b

(2)

N

где Ь - ширина образца, d - толщина образца, 1 -длина образца.

Модуль упругости рассчитывали по формуле:

О=А.

(

4п2 + 4? 4ж

2 Л

Т2

Т

п

(3)

о

где I - момент инерции, Б - форм-фактор образца,

- логарифмический декремент, 1к - период колебаний системы с образцом, Т о - период колебаний системы без образца,

Температуру стеклования определяли по максимуму тангенса угла механических потерь при нагревании образца.

Начальный этап отверждения исследовали на вискозиметре «Реотест-2» с рабочим узлом конус-плоскость. Была рассчитана вязкость всех композиций, построены графики в координатах г|0/^

- 1. Экстраполяция зависимости - \ к нулевому значению позволила определить время гелеобразования (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость ^о/^ от времени отверждения для композиции 10ПСФ при Т=180°С

Введение термопластичных полимеров по-разному влияет на реологические показатели отверждающейся системы; в первую очередь необходимо отметить изменение времени гелеобразования. Так, при введении в систему ПСФ наблюдается понижение времени гелеобразования, а при введении ПЭИ, наоборот, некоторое увеличение. Увеличение времени гелеобразования может быть вызвано повышением вязкости и, соответственно, понижением подвижности при добавлении модификаторов, а также разбавлением системы. Ускорение процесса отверждения в присутствии полисульфона, вероятно, объясняется наличием в ПСФ гидроксильных групп, катализирующих процесс отверждения.

В процессе отверждения на отдельных участках происходит снижение вязкости системы, что свидетельствует о выделении модификатора в отдельную фазу. Высокомолекулярный полимер, растворённый в олигомере, повышает его вязкость и увеличивает сопротивление течению; по мере образования частиц новой фазы, которая выступает

в роли наполнителя, концентрация полимера в растворе уменьшается, при этом снижается общая вязкость системы.

Если использование вискозиметрических методов позволяет проследить за процессом отверждения только в области степеней превращения до гель-точки, то применение динамических механических методов делает возможным экспериментальную регистрацию изменения физико-механических параметров реакционной системы на всём протяжении реакции отверждения.

При изучении кинетики методом ДМА видно, что уже при небольших временах отверждения на температурной зависимости тангенса угла механических потерь появляется второй пик, что свидетельствует о разделение фаз (рис. 2).

2,5 ПЭИ_7,5ПСФ 7,5 ПЭИ_2,5ПСФ 5ПЭИ_5ПСФ без модификаторов

Рис. 2. Зависимость тангенса угла механических потерь от времени отверждения при Т=180оС

Известно, что при медленном отверждении процесс фазового разделения отверждающегося эпоксидного олигомера и термопластичного модификатора протекает более полно, а при быстром отверждении модификатор не успевает (полностью или частично) выделиться в отдельную фазу [Т].

Если использование вискозиметрических методов позволяет проследить за процессом отверждения только в области степеней превращения до гель-точки, то применение динамических механических методов делает возможным экспериментальную регистрацию изменения физико-механических параметров реакционной системы на всём протяжении реакции отверждения.

Таким образом, в работе методом ротационной вискозиметрии было исследовано влияние смесей термопластичных модификаторов на процесс отверждения ЭД-20-ДАДФС. Установлено, что полисульфон несколько ускоряет процесс отверждения, а полиэфиримид - замедляет. Ускорение процесса отверждения в присутствии полисульфона, вероятно, объясняется наличием в ПСФ гидроксильных групп, катализирующих процесс отверждения.

о

Жиронкина Наталия Викторовна, магистрант 1 года кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Павлова Галина Александровна, магистрант 1 года кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Костенко Владислав Андреевич, аспирант 1 года кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Горбунова Ирина Юрьевна, д.х.н., профессор кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Литература

1. Коротеев В.А., Крючков И.А., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Изучение влияния различных термопластов на температуру стеклования отверждённого эпоксидного олигомера // Успехи в химии и химической технологии. - 2010. - Т.24. - №4(109). - С.48-51.

Zhironkina Nataliya Viktorovna *, Pavlova Galina Aleksandrovna, Gorbunova Irina Yurevna, Kostenko Vladislav Andreevich

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: ashatan.94@mail.ru

INFLUENCE OF MODIFICATION WITH POLYETHERIMIDE AND POLYSULFONE ON CURING OF EPOXY BINDER

Abstract

The effect of thermoplastic polymeric modifiers polyetherimide and polysulfone on the properties and curing of an epoxy oligomer ED-20-diaminodiphenylsulfone system was studied.

Key words: epoxy oligomer, polysulfone, polyetherimide.