CC BY
96
М-*-*-*-*-X
о
1,5 2 3 4 Время, сутки
60
—♦— ЭД-20 в 20% H2SO4 -А-ЭД-20 в 98% H2SO4
-■-ЭД-20 в 50% H2SO4 -К-ЭД-20+ХСПЭ в 98% H2SO4
Разработанное покрытие с защитным слоем ХСПЭ можно использовать для защиты различных поверхностей при работе в жестких условиях.
1. Воробьева, Г. Я. Химическая стойкость полимерных материалов/ Г.Я Воробьева.- М.: Химия, 1981. - 296 с.
2. Благонравова, А.А.Лаковые эпоксидные смолы/А.А. Благонравова, А.И.Непомнящий. -М:Химия, 1970.- 248 с.
3. Винарский, В. Л. Эпоксидные смолы в строительстве/В.Л.Винарский. К.:Будiвельник, 1972. -
4. Рейбман, А. И. Защитные лакокрасочные покрытия/ А. И. Рейбман.-Л.:Химия, 1978. - 296 с.
5. Химически стойкие материалы на основе эпоксидных смол, обзорная информация. М.: НИИТЭХИМ, 1981.
6. Шевченко, А.А. Химическое сопротивление неметаллических материалов и защита от коррозии/ А.АШевченко. - М.: Химия, Колосс, 2006. - 248с.
УДК 678.029.5
Е.А. Коложвари, И.Ю. Горбунова, М.Л. Кербер, Ю.А. Горбаткина *
Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия * Институт Химической Физики им. Н.Н.Семенова Российской Академии Наук, Москва, Россия
УЛУЧШЕНИЕ СВОЙСТВ ЭПОКСИАМИННОГО СВЯЗУЮЩЕГО ПУТЕМ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ТЕРМОПЛАСТАМИ.
The influence of thermoplastic modifiers (polyetherimide, polyethersulfone) and curing conditions on properties of epoxy binder based on diglycidylether of bisphenol A (ED-20), cured with diaminodiphenylsulfone, was studied. Curing was carried out in isothermal and step heating conditions. The glass transition temperature and dynamic modulus of elasticity were measured using dynamic mechanical analysis. The adhesion strength was determined by the "pull-out" technique.
Изучено влияние термопластичных модификаторов (полиэфиримида и полисульфона) а также режимов отверждения на свойства эпоксидного связующего на основе эпоксидианового олигомера ЭД-20, отвержденного диаминодифенилсульфоном. Отверждение проводилось в изотермическом и ступенчатом режимах. Температура стеклования и динамический модуль упругости были определены динамическим механическим анализом. Адгезионная прочность определялась методом "Pull-out".
Список литературы
152 с.
В настоящее время широкое применение в различных областях промышленности находят композиционные материалы. В них с успехом используются эпоксиаминные связующие благодаря комплексу ценных свойств, в частности: высокой адгезии ко многим материалам, малой усадке в процессе отверждения, высокой прочности и жесткости, малой ползучести под нагрузкой. Вместе с тем материалы на основе эпоксидных олигомеров, имеют ряд недостатков, к которым относится низкая теплостойкость и невысокая стойкость к ударным нагрузкам. Устранить эти минусы позволяет модифицирование эпоксиаминных связующих термопластичными полимерами.
В работе представлены результаты, полученные при изучении физико-механических и адгезионных свойств композиций на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, отвержденного 4,4-диаминодифенилсульфоном (ДАДФС). Применение в качестве отвердителя ДАДФС позволяет получать связующие с повышенной теплостойкостью (применяется в соотношении 30м.ч. ДАДФС на 70м.ч. ЭД-20). В качестве термопластичных модификаторов использовались полисульфон (ПСФ) марки ПСК-1 и полиэфиримид марки Ультем (ПЭИ). Также было изучено влияние режимов отверждения на свойства этих композиций. Кроме изотермического режима отверждения (7 ч при Т = 180°С), были выбраны 3 ступенчатых режима (представлены в таблице), Выбор основывался на анализе изотермы отверждения исходной композиции, определенной в сканирующем режиме методом ДСК.
Температура стеклования и динамический модуль упругости композиций определялись методом динамического механического анализа (ДМА). Образцы представляли собой полоски стеклоткани, пропитанной исходной композицией (ЭД-20+ДАДФС) или той же композицией, модифицированной ПЭИ, ПСФ и их смесями. Количества введенных модификаторов представлены в таблице. Измерения проводили методом динамического механического анализа. Мерой адгезионной способности композиций служила адгезионная прочность их модельных соединений со стальной проволокой диаметром 150мкм, измерения проводились методом «pull out» на адгезиометре (микроразрывная машина).
Несмотря на то что давно существует общий подход к изготовлению образцов, измеряемых методами ДМА, и образцов, используемых для определения адгезионной прочности, приготовление их на основе модифицированной термопластами и их смесями эпоксиаминной композиции потребовало разработки специальных методик по той причине, что при каждой концентрации термопластов реологические свойства композиции (прежде всего, их вязкость) значительно отличались.
Выбранные в качестве модификаторов термопласты имеют высокую теплостойкость. Температура стеклования полиэфиримида 215°С, полисульфона 194°С, немоди-фицированной композиции ЭД-20 + ДАДФС 185°С. Поэтому предполагалось, что температура стеклования композиции, полученной при модифицирования, будет выше, чем у исходной композиции.
Таблица 1. Температуры стеклования композиций, содержащих различные модификаторы и полученных при разных режимах отверждения
Температурны е режимы отверждения Композиция ЭД-20 + ДАДФС
Немод ифици р°- ванная Модифицированная
ПЭИ ПЭИ + ПСФ ПСФ
5% 10% 15% 2,5% + 2,5% 5% + 5% 7,5% + 7,5% 5% 10% 15%
I 180оС-7ч 185 188 192 179 180 185 178 190 185 х
II 120оС-2ч; х* х 140 х х 142 х -* - -
140оС-2ч; 180оС-3ч.
III 140оС-2ч; 160оС-2ч; 180оС-3ч. 184 188 183 189 х 198 175 - - -
IV 140оС-2ч; 160оС-2ч; 180оС-3ч; 200 оС-2ч. 190 187 192 182 193 201 X - - -
* х - Т стеклования не удалось определить достоверно - - опыт не проводился
Из таблицы видно, что действительно, в большинстве случаев теплостойкость модифицированных композиций несколько выше, чем у исходной. Однако различия не превышают 5...7° при изотермическом режиме отверждения и 14° при ступенчатом режиме. Модифицирование термопластами приводит к значительному повышению модуля упругости.
Рис. 1. Зависимость динамического модуля упругости от температуры по методу ДМА для немодифицированной системы ЭД-20 + ДАДФС, отвержденной в разных режимах.
¿а СЭ
6500т 6000--5500- -5000- -4500- -4000- 1. 3500- -3000- -2500- -2000- 1. 1500- 1. 1000--500- -0- —
Изотермический режим:
• Тотв = 1в0°С,т = 7ч.
отв ' отв
Ступенчатые режимы:
— 1200С 2ч,14СС 2ч,18СРС 3ч.
— 1400С 2ч,16С°С 2ч,18СРС 3ч. —*— 1400С 2ч,16СРС 2ч,18СРС 3ч,
2000С 2ч.
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Температура Т, оС
Рис. 2. Зависимость динамического модуля упругости от температуры по методу ДМА
для системы ЭД-20 + ДАДФС, модифицированной 10%ПЭИ, отвержденной в разных режимах.
Рис. 3. Зависимость динамического модуля упругости от температуры по методу ДМА для системы ЭД-20 + ДАДФС, модифицированной 5% ПЭИ и 5% ПСФ и отвержденной в разных режимах.
&
§ Л
0,5
0,6 0,7 0,8 0,9
1,0
1,1
1,2
Площадь контакта S, мм
Рис. 4. Зависимость адгезионной прочности от площади контакта для немодифицированной системы ЭД-20 + ДАДФС и с различным содержанием смеси модификаторов ПЭИ+ПСФ, отвержденной при изотермическом режиме.
Наибольшие значения модуля характерны для композиций, полученных при совместном введении обоих термопластов: 5% ПЭИ + 5% ПСФ (см. рисунок). При введении малого количества модификатора, 5% мас., предпочтительнее использование ПСФ.Из рисунков 1, 2 и 3 видно, что наибольшие значения динамического модуля упругости имеют
композиции, прошедшие дополнительную термообработку при 200°С (IV режим отверждения). Использование IV режима вместо I позволяет увеличить динамический модуль упругости немодифицированной композиции в 2,2раза до 2200 МПа, а модифицированной оптимальными количествами ПЭИ 10% мас. или 5% ПЭИ + 5% ПСФ - в 1,2...1,5 раза. Прочность соединений исследуемых композиций со стальной проволокой с увеличением количества введенного в эпоксидную смолу ПЭИ изменяется немонотонно: зависимость адгезионная прочность - концентрация ПЭИ описывается кривой с максимумом, который наблюдается при концентрации ПЭИ - 5 мас. %.
ей
н ►о
К
Б
В
<3
70 т 65-60-55-50-45-40-35-30-25--
5
• 1 немодиф.композиция
• 5 модиф.ПЭИ 2,5%
• 6 модиф.ПЭИ 5%
• 7 модиф.ПЭИ 7,5%
-<-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-Н
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
Площадь контакта S, мм2
1,2
Рис. 5. Зависимость адгезионной прочности от площади контакта для немодифицированной системы ЭД-20 + ДАДФС и с различным содержанием ПЭИ, отвержденной при изотермическом режиме.
При увеличении концентрации модификатора до 15 мас. % адгезионная прочность снижается до прочности сцепления в соединениях с немодифицированным связующим. Введение смесей термопластов ПЭИ + ПСФ не приводит к улучшению адгезионных свойств эпоксидной смолы.Результаты, полученные в данной работе, а также известные из литературы [1,2,3]сведения о том, что введение термопластичных модификаторов в эпоксидные смолы увеличивает трещиностойкость и ударную прочность последних, позволяют надеяться, что модифицированные ПЭИ и ПСФ эпоксидные композиции смогут успешно использоваться для производства волокнистых композиционных материалов с хорошей теплостойкостью и высокими жесткостью, прочностью и вязкостью разрушения.
Список литературы
1. M.E. Frigione, L. Mascia, D. Acierno. Review. Oligomeric and polymeric modifiers for toughening of epoxy resins. // European Polymer Journal. Vol. 31, № 11, 1995. p.1021-1029.
2. G. Di Pasquale, O. Motta and A. Recca. New high-performance thermoplastic toughened epoxy thermosets // Polymer. Vol. 38, № 17, 1997. p. 4345-4348.
3. Przystup M., Courtney Y. Toughening of epoxies through thermoplastic crack bridging // Journal of materials science. №33, 1998. p.5473-5484.
