CC BY
69
УДК 621.792.053+678.01:539.4
C.B. Зюкин, M.^ Apининa, H.B. Жиронкина, И.Ю. Горбунова, M^. Кербер
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Meндeлeeвa, Mocквa, Россия
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ МОДИФИКАТОРОВ И РЕЖИМА ОТВЕРЖДЕНИЯ НА СВОЙСТВА ЭПОКСИАМИННОГО СВЯЗУЮЩЕГО
B настоящей работе исследовали процесс отверждения эпоксиаминной композиции методами ДMA и ИК-спектроскопии. Эксплуатационные характеристики (прочность, остаточные напряжения) отвержденных композиций зависят от процесса отверждения и прямо связаны с кинетикой процесса и изменением реологических характеристик.
In the present work characteristics of curing processes of epoxy-amine systems were studied by dynamic mechanical analysis and IR-spectroscopy. Performance characteristics (strength, residual stresses) of end products depend on the technology of the cure and are directly related to reaction kinetics and corresponds the evolution of rheology.
Объекты и методы исследования.
B качестве объектов исследований использовались связующие на основе ЭД-20 и диаминодифенилсульфона, модификаторами служили поли-сульфон, полиэфиримид, полифениленсульфид и их смеси.
Процесс отверждения исследовали методами вискозиметрии, динамического механического анализ, ИК-спектроскопии. Meхaничecкиe свойства оценивали по стандартным методикам.
Температуру стеклования определяли по максимуму тангенса угла механических потерь при нагревании образца методом свободно-затухающих колебаний на приборе M^3 и термомеханическим методом.
Результаты и их обсуждение
Изучение процессов отверждения очень важно при получении материалов с заданными свойствами. Особенности процесса структурирования определяют степень отверждения (т.е. неизменность свойств в процессе эксплуатации) и конечные эксплуатационные характеристики. Поэтому исследование процесса отверждения композиций на основе реакционно-способных олигоме-ров и их математическое описание являются важными задачами.
B настоящей работе процесс отверждения системы ЭД-20-ДAДФC-ПCФ-ПЭИ исследовался различными методами: динамический механический анализ ^MA), вискозиметрия при различных температурах. Meтoдoм ДMA фиксировалось изменение модуля упругости и тангенса угла механических потерь в процессе отверждения, вискозиметрией - изменение вязкости.
Первая стадия процесса отверждения - гелеобразование обычно исследуется методом ротационной вискозиметрии. Зависимость вязкости от времени отверждения и температуры, «жизнеспособность» являются важными характеристиками отверждающейся системы.
Ha значительном по времени начальном этапе процесса отверждения зависимость ^ =Xt) удовлетворительно описывается экспоненциальным уравнением, которое выполняетсяпокрайней мере дозначений ^«10 Па с:
ц = цоехр(кпО, (1)
где ц - вязкость в момент времени 1; ц0 -начальная вязкость композиции; Ц-константа нарастания вязкости; 1 - время отверждения
Эта зависимость характерна для различных систем. Такая форма представления зависимости ц(?) удобна для проведения практических расчетов. Однако использование такого способа описания экспериментальных данных не позволяет определить истинное время гелеобразования, которое формально отвечает условию ц^-да, поскольку формула (1) не предполагает существования такого предела.
Гелеобразование часто определяется как точка, в которой вязкость резко возрастает, или как точка, в которой происходит срыв потока при минимальной скорости сдвига. Классическая теория указывает, что вязкость при постоянной скорости сдвига стремится к бесконечности в гель-точке.
Одним из направлений в модификации эпоксидных систем является введение в композицию термопластичных полимеров, которые способны упрочнять отвержденные композиции. В отличие от олигомерных и каучуковых добавок термопласты позволяют повысить ударные характеристики эпоксидных композиционных материалов или клеевых систем без значительного уменьшения теплостойкости. В качестве термопластичных модификаторов можно использовать теплостойкие полимеры, такие как полисульфон, поли-эфирсульфон, полиэфиримид, поликарбонат. В зависимости от назначения и требуемых прочностных свойств содержание полимерного модификатора может доходить до 50 мас.ч.
С целью определения оптимальных параметров процесса структурирования изучено влияние смесей термопластичных модификаторов ПЭИ и ПСФ на процесс отверждения эпоксидианового олигомера ЭД-20.
Введение термопластичных полимеров по-разному влияет на реологические показатели отверждающейся системы; в первую очередь необходимо отметить изменение времени гелеобразования.
Так, при введении в систему ПСФ наблюдается понижение времени гелеобразования, а при введении ПЭИ, наоборот, некоторое увеличение (табл. 1). Увеличение времени гелеобразования может быть вызвано повышением вязкости и, соответственно, понижением подвижности при добавлении модификаторов, а также разбавлением системы.
Ускорение процесса отверждения в присутствии полисульфона, вероятно, объясняется наличием в ПСФ гидроксильных групп, катализирующих процесс отверждения.
Табл. 1. Основные характеристики процесса отверждения
т, °с Состав связующего Время фазового разделения, мин Время гелеобразования, мин kn, мин-1
Реотест ДМА
140 без модиф. - 104 90 0,04904
7,5ПЭИ 2,5ПСФ 55 148 110 0,03171
2,5ПЭИ 7,5ПСФ 55 100 105 0,02546
10ПСФ 50 102 105 0,03618
10ПЭИ 95 123 120 0,03129
160 без модиф. - 57 50 0,09105
7,5ПЭИ 2,5ПСФ 30 60 40 0,07448
2,5ПЭИ 7,5ПСФ 25 55 45 0,07423
10ПСФ 35 53 50 0,07768
10ПЭИ 30 57 40 0,06405
180 без модиф. - 29 10 0,21253
7,5ПЭИ 2,5ПСФ 5 29 15 0,1664
2,5ПЭИ 7,5ПСФ 5 27 20 0,18746
10ПСФ 5 29 25 0,17822
10ПЭИ - 29 15 0,16562
1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
0 10 20 30 40 50 60 70
время, мин
Рис.1. Зависимость ^^ от времени отверждения при Т = 160 °С
При изучении процесса отверждения вискозиметрическим методом были построены зависимости -1, на основании которых была определена константа кц уравнения 1 (рис. 1).
Как видно из рис. 1, в процессе отверждения на отдельных участках происходит снижение вязкости системы, что свидетельствует о выделении модификатора в отдельную фазу.
Высокомолекулярный полимер, растворённый в олигомере, повышает его вязкость и увеличивает сопротивление течению; по мере образования частиц новой фазы, которая выступает в роли наполнителя, концентрация полимера в растворе уменьшается, при этом снижается общая вязкость системы.
При изучении кинетики методом ДМА уже при небольших временах отверждения на температурной зависимости тангенса угла механических потерь появляется второй пик, что свидетельствует о разделении фаз. Тип фазового разделения оказывает влияние на ударную прочность формирующихся композиций. При более детальном исследовании процесса отверждения композиций и построении диаграммы Гиллхема, можно заключить, что введение смеси модификаторов оказывает влияние на кинетику отверждения. Данные диаграммы Гиллхема позволяют правильно выбрать технологический режим отверждения, исходя из требуемых свойств к материалу.
Процесс отверждения не завершается в точке гелеобразования. Об этом свидетельствуют, например, калориметрические данные. Еще более наглядные результаты дает изучение процесса отверждения исследуемой композиции после точки гелеобразования методом ДМА. Были получены зависимости модуля упругости С и тангенса угла механических потерь tg О от времени отверждения при различных температурах.
В общем случае степень превращения определяют методом ДМА по формуле:
Ро=(О-Оо)/(О„- Ос), □ ЕШ
где в - зависящий от времени модуль упругости, О0 - начальный модуль упругости,
- конечный модуль упругости полностью отвержденного образца, предположительно остающегося в высокоэластическом состоянии.
Однако в исследуемых в настоящей работе ситуациях материал стеклуется в процессе отверждения.
Установлено, что введение 5м.ч. ПСФ и 5м.ч. ПЭИ при Т=140 °С приводит к незначительному уменьшению температуры стеклования. Это связано с увеличением дефектности структуры трёхмерной сетки и уменьшению её густоты при изменении кинетических условий.
Показано, что введение смесей термопластов приводит к значительному увеличению ударной вязкости связующих. Выбраны оптимальные соотношения компонентов, температура стеклования при этом существенным образом не меняется.
Таким образом, при помощи различных физико-химических методов изучены процессы отверждения реакционноспособных олигомеров. Сопоставлены результаты, полученные различными методами, показана взаимосвязь особенностей процессов отверждения и эксплуатационных характеристик отвержденных полимеров.
