CC BY
89
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 10_
УДК 678.5.02:539.3
Р. И. Сопотов*, И. Ю. Горбунова, Д. В. Онучин, В. А. Костенко, А. И. Коротова, Н. В. Борносуз
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]
ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАТОРОВ ПОЛИСУЛЬФОНА И ПОЛИЭФИРСУЛЬФОНА НА ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭПОКСИАМИННОГО СВЯЗУЮЩЕГО
Аннотация
Данная статья посвящена исследованию влияния термопластичных модификаторов полисульфона и полиэфирсульфона, а также их смеси на термомеханические свойства эпоксиаминного связующего. Показано, что введение модификаторов приводит к повышению температуры стеклования и механических характеристик исследуемой смеси.
Ключевые слова: эпоксидный олигомер, полисульфон, полиэфирсульфон, температура стеклования, ударная вязкость, прочность при сжатии.
Эпоксидные смолы остаются одними из наиболее распространенных связующих для композитных материалов благодаря сочетанию довольно высоких механических и теплофизических свойств, высокой степени адгезии к армирующим наполнителям самой разной природы, низкой усадке при отверждении и умеренной стоимости [1]. Однако, эпоксидные связующие обладают одним существенным недостатком - низкими ударными характеристиками. Поэтому в течение нескольких десятилетий предпринимаются настойчивые попытки их модификации для улучшения указанных показателей. В качестве одного из важнейших эксплуатационных параметров отверждённых эпоксидных материалов выступает температура стеклования,
В ряде статей [2-4] сообщается, что механические характеристики данных материалов повышаются, в то
время как значение температуры стеклования падает или остаётся постоянным.
В данной работе исследовалось влияние термопластичных модификаторов на
термомеханические характеристики отверждённых эпоксидных материалов.
Основой для исследуемых систем служила эпоксидная смола ЭД-20 (ГОСТ 10597-76), в качестве отвердителя использовали диаминдифенилсульфон (ДАДФС). Модификаторами служили
термопластичные полимеры полисульфон (ПСФ) марки Ultrason S 2010, полиэфирсульфон (ПЭСФ) марки Ultrason E 2010, а также их смеси. Фирма производитель модификаторов - BASF (структурные формулы приведены ниже).
C^i-C^CbCi
Полисульфон
Модификатор (5, 10, 20 мае. %) а также смеси модификаторов (2,5 к 7,5; 5 к 5; 7,5 к 2,5 мас.%) в виде гранул добавлялись в эпоксидный олигомер при 100105 0С и постоянном перемешивании на высокоскоростной мешалке (~500 об /мин) до полного растворения. Затем в композицию при 30-35 0С добавлялся отвердитель (в соотношении 3 м.ч. ДАДФ к 7 м.ч. ЭД-20). Перемешивание проводилось в течение 20 мин. Композиции с отвердителем заливались в специальные формы и отверждались при 180 0С в течение 8 часов.
Отверждённые материалы исследовались на ударную вязкость в соответствии с ГОСТ 14235-69 "Метод определения ударной вязкости на приборе типа Динстант" Образцы представляли собой блоки размером 10х15х4 мм.
Величина ударной вязкости образца без надреза а [кДж/м2] вычислялась по формуле:
а =
Полиэфирсульфон
(1)
Ъ-К'
где Ь - ширина образца без надреза, см; h -толщина образца без надреза, см; А- работа, затраченная на разрушение образца, кгс • см.
Количество испытанных образцов на каждую композицию 10 шт.
Прочность при сжатии оценивалась в соответствии с ГОСТ 4651-82. Величину прочности
при сжатии рассчитывали по формуле: ^^ (2)
где F - показание прибора (кгс), А0 - площадь поперечного сечения образца.
Термомеханическим методом с использованием консистометра Хепплера были получены термомеханические кривые. Для проведения
испытаний изготавливались образцы в форме таблетки высотой 10 мм и диаметром 10 мм, при этом поверхности образца должны быть гладкими.
Температуру стеклования определяли по максимуму тангенса угла механических потерь и по падению динамического модуля упругости при нагревании образца. Эти два параметра оценивались с помощью крутильного маятника МК-3 методом свободно-затухающих колебаний.
Динамический модуль упругости рассчитывали по формуле:
^fe
An'
-ттЬ (3)
tgS = ^\ п
i+iL
An2
(4)
где I - момент инерции, I = const = 252,4 кг • мм2 ; F - форм-фактор образца; A,k - логарифмический декремент; Tk - период колебаний системы с образцом; To - период колебаний системы без образца, То = const = 1,2235 с.
Форм-фактор рассчитывали по формуле:
bd3
b
Тангенс угла механических потерь рассчитывали по формуле:
где Ь - ширина образца, см; d - толщина образца, см; 1 - длина образца, см.
На рис. 1, 2 представлены результаты экспериментов на ударную вязкость и сжатие отверждённых образцов.
и
S 60-
220 п 200180160140-
^ 120В
53 100' 80 -6040200
Рис. 1. Номограмма, отражающая результаты эксперимента на ударную вязкость образцов, модифицированных одним модификатором (ПСФ или ПЭСФ) и их смесью
Рис. 2. Номограмма, отражающая результаты эксперимента на сжатие образцов, модифицированных одним модификатором (ПСФ или ПЭСФ) и их смесью
700000
30 600000
и
S
Н 500000
20
400000
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 T("C)
Рис. 3. Зависимость динамического модуля упругости (1), тангенса угла механических потерь (2) от температуры испытания и термомеханическая кривая (3) для смеси, модифицированной 10 м.ч. ПЭСФ
Как видно из рис. 1, 2 , при совместном введении модификаторов наблюдается различное поведение образцов при различных испытаниях. В испытаниях на ударную вязкость введении смеси модификаторов не приводит к росту исследуемого параметра, в то время как в испытаниях на сжатие -незначительно увеличивает его.
На рис. 3 представлены результаты экспериментов по определению температуры стеклования. Как видно из графика, температуры стеклования, определённые
по максимуму тангенса угла механических потерь, падению динамического модуля упругости и возрастанию деформации для образца, модифицированного 10 м.ч. ПЭСФ, находятся в одном температурном интервале и составляют 178182 0С. Аналогичные зависимости получены для всех исследуемых образцов. Как видно из таблицы 1, при увеличении температуры стеклования композиции наблюдается пропорциональный рост механических характеристик вплоть до оптимального значения.
800000
40
10
300000
0,0
Вероятно, увеличение процентного содержания модификатора приведёт к падению механических характеристик. Введение модификаторов
практически всегда приводит к увеличению температуры стеклования. При этом температуры стеклования, определённые методом ДМА, близки к
значениям температур стеклования, определённых термомеханическим методом.
Возрастание прочностных характеристик может быть объяснено структурой материала, в частности двухфазовой структурой, образовавшейся в результате отверждения.
Таблица 1. Результаты экспериментов
Количество модификатора Tg, определённая по тангенсу угла механических потерь, 0С Tg, определённая по термодинамической кривой, 0С А, Дж/м2 о, МПа
Без модификатора 160 165 24,9 48,8
ПСФ 5 м.ч. 170 173 67,4 73,2
ПСФ 10 м.ч. 178 182 77,0 71,5
ПСФ 20 м.ч. 183 187 103,0 79,9
ПЭСФ 5 м.ч. 170 172 69,3 94,0
ПЭСФ 10 м.ч. 175 179 98,5 88,7
ПЭСФ 20 м.ч. 184 188 102,3 75,7
ПСФ 2,5 м.ч. ПЭСФ 7,5 м.ч. 184 188 57,7 66,2
ПСФ 5 м.ч. ПЭСФ 5 м.ч. 186 190 57,1 79,8
ПСФ 7,5 м.ч. ПЭСФ 2,5 м.ч. 176 180 49,4 113,0
Таким образом, введение модификатора не приводит к падению температуры стеклования. Сопотов Ростислав Игоревич, аспирант кафедры ТПП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Горбунова Ирина Юрьевна, д.х.н., профессор кафедры ТПП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Онучин Денис Вячеславович, соискатель кафедры ТПП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Костенко Владислав Андреевич, студент кафедры ТПП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Коротова Анна Игоревна, студент кафедры ТПП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. W. G. Potter, Epoxide Resins, Springer, New York (1970), 55-70
2. Park JH, Jana SC (2003) Polymer 44:2091, 101-102
3. Nikkeshi S, Kudo M, Masuko T (1998) J Appl Polym Sci 69:2593, 88-91
4. Miyagawa H, Rich MJ, Drzal LT (2005) Polym Compos 26:42, 32-54
Sopotov Rostislav Igorevich*, Gorbunova Irina Yurevna, Kostenko Vladislav Andreevich, Korotova Anna Igorevna, Bornosuz Natalya Vitalevna, Onuchin Denis Vyicheslavovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
PAPER TITLE
- Abstract
This article is devoted to the influence of thermoplastic modifier polysulfone and polyethersulfone, and mixtures thereof on the thermomechanical properties ehpoksiaminnyh binder. It has been shown that the introduction of modifiers causes an increase in the glass transition temperature and mechanical characteristics of the test mixture.
Key words: epoxy oligomer, polysulfone, polyether sulfone, glass transition temperature, toughness, compression strength.
