CC BY
57
УДК 678.5
В.А. Запорников, B.C. Осипчик, P.A. Водовозов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЫСОКОПРОЧНЫЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ композиции ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИКАРБОНАТА
Разработана рецептура и технология получения композиционного материала на основе модифицированного ароматического поликарбоната для применения в медицине.
Designedrecipe andtechnology ofcomposite materialsbased on modifiedaromaticpolycar-bonatefor applicationin medicine.
В ближайшие годы намечается увеличить выпуск конструкционных изделий из поликарбоната (ПК) для нужд медицины.
Огромные достижения в науке и технике привнесли изменения, происходящие в жизни, и это, по большей части, относится к функциональным и конструкционным материалам. Именно медицина постоянно ставит задачи перед разными областями науки и техники, в решении проблем сохранения здоровья и жизни людей. Особенно это касается медицинских инструментов, средств воздействия на органы человека, временного или длительного замещения их функций.
Наиболее важной задачей, в этом случае, является создание новых и применение существующих материалов, для разработки современных технологий производства более качественных медицинских изделий. Медицинские изделия включают широкую номенклатуру приборов и аппаратов, инструментов, оборудования, предметов ухода за больными, реактивов, реагентов, тест-систем и ряд других изделий медицинского назначения, обеспечивающих диагностику, лечение и реабилитацию, т.е. медицинскую технику и изделия медицинского назначения.
Применение полимерных материалов в медицине, связано с их уникальным комплексом физико-химических и физико-механических характеристик, возможностью их модификации в широких пределах, сравнительной доступностью сырья, возможностью переработки на высокопроизводительном оборудовании.
По функциональным свойствам изделия из данных полимерных материалов успешно конкурируют с аналогичными образцами из традиционных материалов - металлов, стекла, натурального каучука, значительно превосходя их по экономическим показателям. Они являются незаменимыми материалами, например, для изготовления эластичных прозрачных трубок для систем переливания крови, мембран для массообменных устройств и т.п. Основные достоинства разработанных полимерных материалов: высокая стойкость к агрессивным средам, атмосферным и радиационным воздействиям, ударным нагрузкам, низкая теплопроводность, высокая производительность и малая энергоемкость методов получения и переработки, низкая стоимость, малая масса изделий, что выгодно отличает их от применяемых в настоящее время в
медицинских устройствах иоливииилхлорида, полиэтилена, полипропилена и полистирола.
Основной целью работы явилось создание нового поколения полимеров применяемых в медицине и разработка одноразовых медицинских изделий из них.
Для этих целей был взят поликарбонат, что связано с его высоким уровнем функциональных характеристик. К стандартным свойствам поликарбонатов, которые дают им преимущества в данной области, относятся высокая прочность, жесткость, упругость и устойчивость к условиям жесткой стерилизации, а также высокая степень прозрачности. Помимо этого, стоимость поликарбонатов ниже, чем у других высокоэффективных конструкционных пластмасс, используемых в медицине, таких как полисульфоны и полиэфирэфиркетоны.
Переработка поликарбоната методом экструзии сопровождается увеличением показателя текучести расплава. С увеличением кратности переработки этот эффект возрастает. Такой результат может быть объяснен влиянием деструктивных процессов, которые протекают в расплаве под действием термомеханических факторов.
В работе проведена оценка влияния температуры на деструкцию поликарбоната реологическим методом по характеру изменения ПТР. Результаты (рис.1) показывают, что термостатирование полимера сопровождается увеличением показателя текучести расплава во времени. С увеличением температуры этот эффект возрастает.
Так, при термостатировании поликарбоната в течение одного часа ПТР увеличивается в 1,35 раза.
.32 30
г 28
~ 26 а,'
Е 24 22
10 20 30 40 50 ВО
Время, мин.
»•«погмкарбона!
Рис. 1. Термостабильность поликарбоната
Мы предположили, что изменение свойств поликарбоната в процессе переработки связанно с разрывом основных цепей макромолекул и соответственно уменьшением молекулярной массы полимера.
Одним из эффективных методом модификации свойств полимеров является их пластификация низкомолекулярными и олигомерными веществами.
Наиболее важными эффектами пластикации являются улучшение эластичности полимера, придание последним морозостойкости, облегчение перерабатываемости, и т.д. Следует также отметить, что введенные в поли-
мер пластификаторы оказывают значительное влияние на все его физико-механические свойства: прочность, эластичность, деформационную теплостойкость (температуру стеклования), скорость протекания релаксационных процессов и т.д.
Преимущество олигомерных соединений состоит в том, что эти вещества не мигрируют на поверхность полимеров, и не улетучиваются, что способствует повышению стабильности эксплуатационных свойств изделий из них.
Как известно, поликарбонаты относятся к слабо кристаллизующимся жесткоцепным полимерам. Одной из существенных особенностей их свойств является склонность к растрескиванию, обусловленная малой скоростью релаксационных процессов в изделии.
Для поликарбоната характерны большие времена релаксации и медленно идущие кристаллизационные процессы. Кроме того, поликарбонаты весьма склонны к образованию вторичных структурных элементов. Многочисленные попытки пластификации поликарбоната низкомолекулярными соединениями не дали положительных результатов. Установлено, что для поликарбонатов возможно осуществление и внутрипачечной, и межпачечной пластификации. Снижение температуры стеклования и модуль упругости исследованных пленок пропорциональны количеству введенного лубриканта.
В качестве модифицирующих добавок использовали олигоэфиры: сложные - адипиновой кислоты с этилен- (ПДЭФ-4) и пропилен- (ППА-4) гликолями, простые - олигогликоли на основе пропиленгликоля (ООПГ) и тетраметиленгликоля (ОТМГ).
Введение этих добавок в поликарбонат производили путем обрабатывания ПК раствором олигоэфиров в инертном растворителе (ацетон, бензол) с последующим удалением растворителя вакуумированием.
к]->-1-.-.-1-
0 1 2 э * 5 <5
ГоДфЖВНИС ОЛНГШфтфОР,, %
■ ■■■ПК+ООПГ
М ПК+ЦДЭА-4 ■■»•«ПК-ЫША-4 ■ ■ пк+отмг
Рис. 1. Зависимость прочности при растяжении от содержания олигоэфиров
Е
Содержание олигоэфиров. %
■ ■■■ПК400ПГ
Н МПК4ПДЭА-4
■•■■ПК+ППА"!
■ ■ ПК40ТМГ
Рис 2. Зависимость относительного удлинения при разрыве от содержания
олигоэфиров
Сравнительные исследования физико-механических характеристик образцов приведены на рисунках 1 и 2. Введение 1-2 масс.% олигоэфиров в поликарбонат приводит к повышению относительного удлинения при разрыве (до 50% при введении ОТМГ), а также разрывной прочности.
Наиболее заметно влияние добавок ПДЭА и ООПГ, которые позволяют увеличить прочность при разрыве с 59 МПа для исходного поликарбоната до 71 МПа для модифицированного обоими типами добавок . Однако, возрастание прочности и удлинения имеет место лишь при содержании олигоэфиров в композиции, равном 1-2 масс.%. Увеличение содержания олигоэфиров в композиции приводит к снижению этих показателей, так на кривых (рис. 1-2) наблюдается максимум при содержании 1-2% олигоэфиров в композиции.
Для расширения ассортимента термопластов на основе сравнительно небольшого числа традиционных полимеров широко используется совмещение полимеров различной природы. В таких полимерных термопластичных материалах часто удается достигнуть совершенно нового сочетания свойств не только варьированием свойств исходных компонентов, но и их изменение объемного соотношения, а также регулированием характера распределения полимеров друг в друге и взаимодействия их между собой.
Показано, что заметного изменения свойств полимеров удается достигнуть при введении в него небольших количеств модифицирующих веществ - полимеров или олигомеров. В этом случае удается добиться повышения таких характеристик, как прочность, ударная вязкость и др.
Рассматривая вопросы смешения двух полимеров, следует отметить, что при добавлении полимера с более высокими прочностными характеристиками к менее прочному можно повысить физико-механические свойства композиции, увеличить или уменьшить температуру стеклования такой композиции и т.д. Однако в ряде случаев наблюдается и резкое ухудшение физико-механических свойств.
100
о
75
70-
0 1 2 3 4 5 В
Содержа! пм ПСФ,%
Рис. 3. Зависимость относительного удлинения при разрыве от содержания
полисульфона
Преимущество модифицирования полимерными добавками состоит в том, что в последнем случае, если и наблюдается уменьшение прочностных характеристик композиции, то в меньше степени. В связи с этим нам представлялось интересным выяснить изменения физико-механических и реологических свойств ПК при введении в него полисульфона (ПСФ) и полибути-лентерефталата (ПБТ) в количестве до 5 масс.% (рис.3,4 и табл.2).
Табл. 1. Зависимость прочности при растяжении и относительного удлинения от содержания полибутилентерефталата
Состав композиции ор, МПа 8,%
ПК 60 78
ПК + 5% ПБТ 63,3 80
ПК + 10% ПБТ 75 84
ПК + 15% ПБТ 73,6 85
ПК + 25% ПБТ 64,2 88
ПБТ 57,8 95
На рисунках 3 и 4 представлены зависимости прочности при растяжении и относительного удлинения композиции ПК:ПСФ и ПК:ПБТ от содержания добавок этих полимеров в ПК. Из рисунков 3, 4 можно увидеть, что резкое изменение прочности и удлинения для модифицированных систем происходит при введении небольших количеств ПСФ (1-2%). При этом относительное удлинение композиции ПК:ПСФ выше, чем исходного ПК. Введение ПСФ повышает прочность при растяжении композиции с 59 до 70 МПа. Влияние модифицирующих веществ на ударную вязкость приведено на рис.5. Введение в поликарбонат до 2 масс. % ПСФ приводит к повышению ударной вязкости до 129 кДж/м2 по сравнению с исходным ПК, (118 кДж/м ). Как видно из рисунков 3-5, на кривых имеется ярко выраженные максимумы.
135
130
115
по1-■-
0 1 2 3 4 5 6
Содержание ПСФ,и и
Рис. 5 Зависимость ударной вязкости от содержания полисульфона
Таким образом, модификация ПК олигомерными добавками в качестве пластификаторов и термопластами ПБТ и ПСФ приводит к увеличению физико-механических характеристик получаемых композиций.
