Фазообразование в системе Pb-Mo-O и синтез молибдата свинца PbMoO4 при распылении ионными пучками Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК: 621.039.531

Б01 10.18101/2306-2363-2018-2-3-98-103

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ Pb-Mo-O И СИНТЕЗ МОЛИБДАТА СВИНЦА РЬМо04 ПРИ РАСПЫЛЕНИИ ИОННЫМИ ПУЧКАМИ

© Халтанова Валентина Михайловна

кандидат физико-математических наук, доцент, Бурятский государственный университет 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а; Институт физического материаловедения СО РАН Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 Е-шаИ: haltanovavm@mail.ru

© Смирнягина Наталья Назаровна

доктор технических наук, доцент, главный научный сотрудник, Институт физического материаловедения СО РАН Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 Е-mail: ionbeam@ipms.bscnet.ru

© Кулибичева Кристина Денисовна

аспирант,

Институт физического материаловедения СО РАН 670047, Улан-Удэ, ул. Сахъяновой, 6

© Михаэлис Андрей Вячеславович

аспирант,

Институт физического материаловедения СО РАН Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6

Рассмотрены закономерности синтеза тонких пленок молибдата свинца РЬМо04, полученных методом распыления ионными пучками. Рассмотрен процесс синтеза тонких пленок РЬМо04 с применением распыления с двумя ионными пучками. Данная методика позволяет проводить независимое распыление двух мишеней реагирующих компонентов (оксида свинца РЬО и триоксида молибдена МоОз) с образованием газообразных потоков частиц, которые поступают на поверхность подложек, где происходит синтез молибдата свинца. Смоделированы фазовые равновесия в системе РЬ-Мо-02 при давлении 10-3 Па. Выявлены поля кристаллизации сосуществующих фаз. Выращенные тонкие пленки РЬМо04 были ориентированные, поликристаллические, имели структуру шеелита. Обсуждена модель формирования слоев РЬМо04 на поверхности плавленого кварца SiO2. Приводится анализ ростовых процессов. Был проведен рентгенофазовый анализ образцов. Исследование показало, что формирование тонких пленок РЬМо04 является сложным физико-химическим процессом. Ключевые слова: ионные пучки, лучевое распыление, формирование слоев пленок, тонкие пленки, подложка, молибдат свинца, поликристаллические пленки

Введение

Распыление ионными пучками широко применяется для выращивания тонких пленок [1]. Тонкие пленки молибдата свинцаРЬМо04 широко используются в науке и технике, но их строение недостаточно изучено. В связи с этим изучение строения тонких пленокмолибдата свинца, полученных распылением ионными

пучками, и исследование закономерностей их роста представляет научный и практический интерес.

Экспериментальная часть

На рис. 1 представлены вид общий вакуумной камеры и схема компоновки двух ионных источников. Тонкие пленки молибдата свинца были получены с использованием различных методик распыления ионными пучками мишеней из оксидов свинца и молибдена [2].

В работе использовано независимое распыление двух мишенейреагирующих-компонентов (оксида свинца PbO и триоксида молибдена M0O3) собразованием газообразных потоков частиц, поступающих на поверхность подложек, где происходит реакция образования молибдата свинца.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполнен на дифрактометреБ2 PhaserBruker, CuKa-излучение). Для анализа и идентификации фаз применяли банк данных порошковых дифрактограмм ICDD PDF 2012 Realease.

а б

Рис. 1 Внешний вид вакуумной камеры с двумя ионными источниками (а) и конструктивная схема устройства (б): 1-корпус; 2-сегмент; 3-стойка; 4-держатель; 5-мишень; 6-держатель подложек; 7-подложки; 8-валик; 9,10-источники ионов;

11,12-ионные пучки

Термодинамическое моделирование в тройной системе Pb-Mo-O2 выполнено с использованием программного комплекса TERRA[3]. Расчеты проведены в температурном интервале 73 - 2073 К для общего давления в диапазоне 105 -10-3Па. Исследование стехиометрического состава Pb:Mo:4O (молибдат свинца PbMoO4) осуществляли в этих же условиях.

Расчеты фазовых равновесий проводили с использованием справочной базы данных (интерфейс INFO) для индивидуальных веществ, соединений, атомов, кластеров в нейтральном и ионизированном состоянии. Поскольку в этом банке данных отсутствовали сведения о термодинамических свойствах различных мо-либдатов свинца в конденсированнои и газообразном состоянии, то они были внесены с учетом [4]. Образование твердых растворов в конденсированном состоянии не учитывали.

В расчетах учитывали следующие конденсированные фазы: оксиды PbO, Pb3O4, PbO2, M0O2 и M0O3; молибдатыPb5MoO8, Pb2MoO5, PbMoO4. В состав газовой фазы включали: O, O2, Pb, PbO, PbO2, Mo, MoO2, MoO3, Mo2Oô, Mo3O<9.

Результаты и их обсуждение

Термодинамическое моделирование в системе Pb-Mo-O2

На рис.2 представлен возможный вариант триангуляции тройной системы Pb-M0-O2 На стороны концентрационного треугольника нанесены оксиды PbO, РЬз04, PbO2, которыеобразуютсяв двойной системе Pb-O2. Кроме того в двойной системе M0-O2 нанесены оксиды M0O2 и M0O3. В концентрационном треугольнике нанесенымолибдаты свинца различных составов PbsMoOs, Pb2MoOs, PbMoO4. Эти молибдаты образуются в двойной системе PbO-MoO3. На рис.3 представлена диаграмма состояния этой двойной системы. PbO-MoO3. Следует отметить, что эта система неоднократно исследовалась [5, 6]. В этой системе не обнаружено образование заметных областей гомогенности на базе молибдатов свинца различных составов.

Исследование двойной системы PbO-MoO3 с помощью интерфейса Rectangle комплекса TERRA позволило выявить влияние общего давления на температуры устойчивости конденсированных фаз. Конденсированные фазы включают в себя кристаллические и жидкие фазы. В основе алгоритма программы предусмотрено присутствие газовой фазы.

Вероятно, значительное снижение температур фазовых равновесий в системе PbO-MoO3 в условиях высокого вакуума связано с термическим поведением оксидов PbO и M0O3 при пониженном давлении. Для доказательства этого на рис.4 представлены фазовые равновесия в конденсированном состоянии в стехиомет-рической смеси Pb:Mo:4O в диапазоне давлений 10-3 -105 Па. Появление оксида молибдена M0O2 и Pb связано термической диссоциацией оксидов свинца и молибдена, появлением газовой фазе паров оксидов МоО2, МоО3, Mo2Oô, Mo3O9, Mo4Oi2, PbO, Pb2O2, PbO2 и кислорода, атомарного кислорода O, свинца и молибдена

Рис. 2 Варианты тиангуляциив тройной Рис. Диаграмма состояния двойной

Исследование поведения молибдата свинца РЬМо04 показалоего термическую стабильность в конденсированной фазе его во всем диапазоне давлений.

Изучение фазовых равновесий в тройной системе РЬ-Мо-02 показало, что оксиды свинца РЬз04 и РЬ02 устойчивы при низких температурах и образуют квазибинарные разрезы с молибдатом РЬбМоОв (до 673 К).

Oî

системе Pb- Mo-O2

системы PbO-MoO3

1.0Е-10 1,0Е-09 1,0Е-08 1.0Е-07 1,0Г,-06 1,0Е-05 1,0Е-04 1,0Е-03 1,0Е-02 1,0Е-01 1,0Е+00

Давление, Мпа

—»—РЬМо04 —■—РЬ2Мо05 -±-РЬ5Мо08 Мо02 -^К^РЬ

Рис. 4 Термическая стабильность молибдата свинца РЬМо04 (смесь состава Pb:Mo:4О)

Установлено, что молибдат PbMoO4 образует квазибинарные разрезы с Pb, М0О2, МоОз и кислородом, а также он устойчив до 1973 К. Снижение давления до 10-3 Па приводит к уменьшению температуры устойчивости до 1073 К.

Итак, в результате термодинамического моделирования оптимизированы условия синтеза молибдата свинца PbMoO4B условиях высокого вакуума.

Фазовый состав слоев молибдата свинца PbMoO4, выращенных распылением ионными пучками.

Тонкие пленки РЬМо04 выращивали на подложки из плавленого кварца при температуре 200С (293 К) при распылении мишеней оксидов РЬО и MoOз пучками ионов аргона. Энергии распыляющих ионов для мишеней МоОз и РЬО составляли соответственно 4 кэВ и 5 кэВ, соответственно. В результате распыления свежевыращенные пленки были рентгеноаморфными (рис.5). При последующем нагреве в атмосфере кислорода можно было наблюдать формирование триоксида молибдена и низкотемпературной тетрагональной модификации оксида свинца. Отжиг при температуре 4500С (723 К) приводил к укрупнению зерен МоОз и постепенному переходу оксида свинца в высокотемпературную ромбическую модификацию. При температуре отжига 5500С (823 К) наряду с рефлексами оксидов, появлялись рефлексы, соответствующие молибдату свинца. При данной температуре наблюдалось интенсивное образование тонкой пленки молибдата свинца РЬМо04. Однофазные пленки молибдата свинца формировались при температуре отжига 6500 С (923 К). Увеличение температуры отжига до 7000С (973 К) приводило к совершенствованию структуры слоев (рис.5).

ZTheta (Coupled TwoThetaTTTieta) WL=1,54060

Рис. 5 Рентгенограммы слоев PbMoÜ4, выращенных на подложках из плавленого кварца и отожженных при различных температурах

Таким образом, в результате проведенных исследований были смоделированы фазовые равновесия и превращения в системе Pb-Mo-Ü2 в условиях вакуума и осуществлен синтез тонких пленок молибдата свинца при распылении ионными пучками.

Литература

1. Семенов А.П. Пучки распыляющих ионов: получение и применение. — Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 1999. — 207 с.

2. Халтанова В.М., Смирнягина Н.Н., Михаэлис А.В. Фазовые равновесия в системе Pb-Mo-O и синтез молибдата свинца PbMoO4 распылением PbO и M0O3 ионными пучками // Плазменная эмиссионная электроника. — Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2018. — С. 209-216.

4. Трусов Б.Г. Компьютерное моделирование фазовых и химических равновесий // Московский государственный технический университет Н.Э. Баумана. — Электронный ресурс. — Режим доступа: http://engbul.bmstu.ru/doc/483186. август 2012.

5. Binnewies M., Milke E., Binnewies M. Thermochemical Data of Elements and Compounds. — Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2002. — 928 p.

6. Nihtianowa D.D., Shumov D.P., Angelova S.S., Dimitriev Ya. B., Petrov L.L. Investigation of Pb5MoÜ8 crystal growth in PbÜ-MoÜ3 system // J. of Crystal Growth. 1997. V. 179. Р. 161-167.

7. Vassilev P., Nihtianova D. Pb5Ü4MoÜ4 // J. Acta Crystallogr. 1998. V. 54. P. 1062-1064.

PHASE FORMATION IN THE SYSTEM OF PB-Mo-O AND SYNTHESIS OF LEAD MOLYBDATE PBMoO4 BY SPUTTERING ION BEAM

Valentina M. Khaltanova

candidate of Physical and Mathematical Sciences, associate Professor,

Buryat State University

24a Smolina Str., Ulan-Ude, 670000, Russia

Е-mail: haltanovavm@mail.ru

Natalya N. Smirnyagina

Doctor of Technical Sciences, associate Professor, chief Researcher Institute of Physical Materials Science SB RAS 8 Sakhianovoy St., Ulan-Ude, 670047, Russia Е-mail: ionbeam@ipms.bscnet.ru

Kristina D. Kulibicheva postgraduate,

Institute of Physical Materials Science SB RAS 8 Sakhianovoy St., Ulan-Ude, 670047, Russia

Andrei V. Mikhaelis postgraduate,

Institute of Physical Materials Science SB RAS 8 Sakhianovoy St., Ulan-Ude, 670047, Russia

The laws governing the synthesis of PbMoO4 lead molybdate thin films obtained by the ion beam sputtering method are considered. The synthesis of thin PbMoO4 films using sputtering with two ion beams is considered. This technique allows independent sputtering of two targets of the reacting components (lead oxide PbO and molybdenum trioxide MoO3) with the formation of gaseous particle fluxes that arrive on the surface of the substrates, where the synthesis of lead molybdate occurs. Modeled phase equilibriums in the Pb-Mo-O2 system at a pressure of 10-3 Pa. The fields of crystallization of coexisting phases are revealed. The grown thin PbMoO4 films were oriented, polycrystalline, and had scheelite structure. A model of the formation of PbMoO4 layers on the surface of fused silica SiO2 is discussed. An analysis of growth processes. An X-ray phase analysis of the samples was carried out. The study showed that the formation of thin films of PbMoO4 is a complex physicochemical process.

Keywords: ion beam; beam sputtering, film target substrate, thin films, substrate, lead molybdate; polycrystalline films.