CC BY
99
УДК 621.039.531
doi: 10.18101/2306-2363-2017-2-3-49-59
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СИНТЕЗА МОЛИБДАТА СВИНЦА РЬМо04, ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК ПРИ РАСПЫЛЕНИИ ИОННЫМИ ПУЧКАМИ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СТРОЕНИЕ
© В. М. Халтанова
кандидат физико-математических наук, доцент, Институт физического материаловедения СО РАН Бурятский государственный университет Россия, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахъяновой, 6 Е-mail: haltanovavm@mail.ru
© Н. Н. Смирнягина
доктор технических наук, доцент Институт физического материаловедения СО РАН Россия, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахъяновой, 6 Е-mail: smirnyagina09@mail.ru
© А. В. Михаэлис магистрант,
Бурятский государственный университет Россия, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а
© А. П. Семенов
доктор технических наук, доцент, Институт Физического материаловедения СО РАН Россия, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахъяновой, 6 Е-mail: semenov@ipms.bscnet.ru
© И. А. Семенова
кандидат технических наук, доцент, Институт Физического материаловедения СО РАН Россия, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахъяновой, 6 Е-mail: Irene_sem@mail.ru
Рассмотрены закономерности синтеза тонких пленок молибдата свинца PbMoO4, полученных методом распыления ионными пучками. Рассмотрен процесс синтеза тонких пленок PbMoO4 с применением распыления с двумя ионными пучками. Данная методика позволяет проводить независимое распыление двух мишеней реагирующих компонентов (оксида свинца PbO и триоксида молибдена MoOз) c образованием газообразных потоков частиц, которые поступают на поверхность подложек, где происходит синтез молибдата свинца. Смоделированы фазовые равновесия в системе Pb-Mo-O2 при давлении 10-3 Па. Выявлены поля кристаллизации сосуществующих фаз. Выращенные тонкие пленки PbMoO4 были ориентированные, поликристаллические, имели структуру шеелита. Обсуждена модель формирования слоев PbMoO4 на поверхности плавленого кварца SiO2. Приводится анализ ростовых процессов. Был проведен рентгенофазовый анализ образцов. Ис-
следование показало, что формирование тонких пленок РЬМоО4 является сложным физико-химическим процессом.
Ключевые слова: ионные пучки, распыление, термодинамическое моделирование, тройная фазовая диаграмма РЬ-Мо-02, формирование пленок, молибдат свинца
Среди существующих методов формирования тонких пленок особое внимание привлекает метод распыления ионными пучками [1]. К настоящему времени недостаточно полно изучено строение тонких пленок РЬМо04, что требует продолжения исследований в этой области. В связи с этим изучение строения тонких пленок молибдата свинца, полученных распылением ионными пучками, и исследование закономерностей их роста представляет научный и практический интерес.
Экспериментальная часть
Синтезированы тонкие пленки молибдата свинца [2, 3] с использованием различных методик распыления. На рис. 1 представлены вид общий вакуумной камеры и схема компоновки двух ионных источников. На этой установке возможно независимое распыление двух мишеней реагирующих компонентов (оксида свинца РЬО и триоксида молибдена МоОз), далее формирование потоков газообразных частиц, затем перенос их на поверхность подложек, где и происходит синтез молибдата свинца.
а б
Рис. 1. Внешний вид вакуумной камеры с двумя ионными источниками (а) и конструктивная схема устройства (б): 1 — корпус; 2 — сегмент; 3 — стойка; 4 -держатель; 5 — мишень; 6 — держатель подложек; 7 — подложки; 8 — валик; 9, 10 — источники ионов; 11, 12 — ионные пучки
Рентгенофазовый анализ образцов выполнен на дифрактометре D2 Phaser фирмы Bruker, (CuKa-излучение). Для идентификации фаз применяли банк данных порошковых дифрактограмм ICDD PDF 2012 Realease.
Термодинамическое моделирование в тройной системе Pb-Mo-O2 выполнено с использованием программного комплекса TERRA [4]. Расчеты проведены в температурном интервале 73-2073 К для общего давления в диапазоне 105-10-3 Па. Исследование стехиометрических составов, в которых образуются молибдаты свинца, осуществляли в этих же условиях.
Расчеты состава фаз и характеристик равновесия проводили с использованием справочной базы данных по свойствам индивидуальных веществ. В базе данных насчитывается более 3000 соединений. Поскольку в банке данных программы отсутствовали свединия о термодинамических свойствах молиб-датов свинца, то они были внесены [5]. Образование твердых растворов в конденсированном состоянии не учитывали.
В расчетах учитывали следующие конденсированные фазы: оксиды PbO, РЬз04, PbO2, M0O2 и M0O3; молибдаты Pb5MoO8, Pb2MoO5, PbMoO4. В состав газовой фазы включали: O, O2, Pb, PbO, PbO2, Mo, MoO2, MoO3, Mo2Oô, Mo3O9.
Результаты и их обсуждение
Термодинамическое моделирование в системе Pb-Mo-O2. На рис. 2 представлена возможная триангуляция тройной системы Pb-Mo-O2. На стороны концентрационного треугольника нанесены оксиды PbO, Pb3O4, PbO2, которые образуются в двойной системе Pb-O2, а также оксиды MoO2, MoO3 из системы Mo-O2. Кроме того, указаны составы молибдатов Pb5MoO8, Pb2MoO5, PbMoO4, которые образуются в двойной системе PbO-MoO3. На рис. 3 представлена диаграмма состояния этой системы. PbO-MoO3. Следует отметить, что эта система неоднократно исследовалась [6, 7].
Исследование двойной системы PbO-MoO3 с помощью интерфейса Rectangle комплекса TERRA позволило выявить влияние общего давления на температуры устойчивости конденсированных фаз. Конденсированные фазы включают в себя кристаллические и жидкие фазы. В основе алгоритма программы предусмотрено присутствие газовой фазы (рис. 4).
Вероятно, значительное снижение фазовых равновесий в системе PbO-MoO3 в условиях высокого вакуума связано с термическим поведением оксидов PbO и M0O3 при пониженном давлении. Для доказательства этого на рис. 5 представлены фазовые равновесия в конденсированном состоянии в сте-хиометрической смеси Pb : Mo : O = 1 : 1 : 4 в диапазоне давлений 10-3-105 Па. Появление оксида молибдена MoO2 и Pb связано с выносом в газовую фазу паров оксидов МоО2, МоО3, Mo2Oô, Mo3O9, Mo4O^, PbO, Pb2O2, PbO2 и кислорода, атомарного кислорода O, свинца и молибдена.
Исследование поведения молибдата PbMoO4 выявило термическую стабильность в конденсированной фазе его во всем диапазоне давлений.
Были построены изотермические разрезы тройной системы Pb-Mo-O2 в широком диапазоне давлений. На рис. 6 и 7 представлены кристаллизационные поля при давлении 105 Па (рис. 6) и 10-3 Па (рис. 7).
Рис. 2. Варианты тиангуляции в тройной системе РЬ-Мо-02
Рис. 3. Фазовая диаграмма двойной системы РЬО-Мо03 [7]
б
Рис. 4. Фазовые равновесия в двойной системе РЬО-Мо03 при давлении: а) Р = 105 Па, б) Р = 10-3 Па
Рис. 5. Фазовые равновесия в стехиометрической смеси Pb:Mo:O = 1:1:4
Исследование фазовых равновесий в системе ?Ь-Мо-02 показало, что оксиды ?Ьэ04 и ?ЬЭ2 устойчивы при низких температурах и образуют квазибинарные разрезы с молибдатом Р^Мо0§ (до 673 К).
Молибдат PbMoO4 образует квазибинарные разрезы с ?Ь, MoO2, МоОз и кислородом, а также он устойчив до 1973 К (поле 3, изотермы при 1973 К на рис. 6). Снижение давления до 10-3 Па приводит к уменьшению температуры устойчивости до 1073 К (поле 1, изотермы 1073 К на рис. 7).
Итак, в результате термодинамического моделирования оптимизированы условия синтеза молибдата свинца PbMoO4 в условиях высокого вакуума.
523 К
573 К
673 К
773 К
873 К
1173 К
1273 К
1473 К
0.0 20.0 40.0 60.0 00.0 ,'1!о (МОЛ."«,'
1873 К 1973 К
Рис. 6. Изотермические разрезы в системе Pb-Mo-02 при давлении Р = 105 Па
673 К
773 К
873 К
973 К
1023 К 1073 К
Рис. 7. Изотермические разрезы в системе Pb-Mo-O2 при давлении Р = 10-3 Па
Фазовый состав слоев молибдата свинца РЬМо04
Тонкие пленки PbMoO4 выращивали на подложках из плавленого кварца при температуре 20 °С (293 К). Энергии распыляющих ионов аргона для мишеней МоОз и РЬО составляли соответственно 4 кэВ и 5 кэВ. Затем осуществляли стадийный отжиг пленок на воздухе. Рентгенофазовый анализ пленок, полученных при различных температурах отжига, показал, что све-жевыращенные пленки содержат триоксид молибдена и низкотемпературную тетрагональную модификацию оксида свинца. Отжиг при температуре 450 °С (723 К) приводит к укрупнению зерен МоО3 и постепенному переходу оксида свинца в высокотемпературную ромбическую модификацию. При температуре отжига 5500С (823 К) наряду с рефлексами оксидов, появляются линии мо-либдата свинца. При данной температуре идет процесс интенсивного образования тонкой пленки PbMoO4. Однофазные пленки молибдата свинца формируются при температуре 6500С (923 К). Увеличение температуры отжига до
7000С (973 К) приводило формированию однофазного молибдата свинца РЬМо04 (рис. 8).
| without annealing | 400 I 500
1. . ! I 550
15 IE 17 1S 13 2C 21 22 23 24 25 2E 27 28 28 3D 31 32 33 34 35 3E 37 3S 39 4G
2TJieta (Coupled TwoThetaftheta) WL=1,54060
Рис. 8. Дифрактограммы слоев РЬМо04,выращенных на подложках из плавленого кварца при различных температурах
Выращенные слои PbMoO4 были текстурированными, поликристаллическими, имели структуру шеелита. Анализ полученных результатов позволяет предполагать, что синтез тонких пленок молибдата свинца происходит через стадии формирования и укрупнения зерен оксидов свинца и триоксида молибдена. Затем на границах зерен в результате одностороннего массоперено-са МоОз образуется продукт реакции — PbMo04. Подтверждением данного механизма синтеза является совпадение температур начала образования, интенсивного взаимодействия и образования конечного продукта.
Таким образом, в результате проведенных исследований были изучен процесс синтеза тонких пленок молибдата свинца, полученных ионно-лучевым методом.
Литература
1. Семенов А. П. Пучки распыляющих ионов: получение и применение. -Улан-Удэ: изд-во БНЦ СО РАН, 1999. — 207 с.
2. Семенов А. П., Смирнягина Н. Н., Халтанова В. М., Белянин А. Ф. О выращивании тонких пленок металлооксидов распылением ионным пучком // Физика и химия обработки материалов. — 1993. — №4. — С. 99-104.
3. Халтанова В. М., Смирнягина Н. Н. Тонкие пленки молибдата свинца: получение и свойства // Вестник Бурятского государственного университета. Химия. Физика. — 2016. — № 1. — С. 28-32
4. Трусов Б. Г. Компьютерное моделирование фазовых и химических равновесий // Инженерный вестник (МГТУ им. Н.Э.Баумана). Электронный журнал. — 2012. — № 8. — Режим доступа: http://engbul.bmstu.ru/doc/483186.
5. Binnewies M., Milke Е. Thermochemical Data of Elements and Compounds. — Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2002. — 928 p.
6. Nihtianowa D. D., Shumov D. P., Angelova S. S., Dimitriev Ya. B., Petrov L. L. Investigation of Pb5MoÜ8 crystal growth in PbO-MoO3 system // Journal of Crystal Growth. — 1997. — V. 179. — Р. 161-167.
7. Vassilev P., Nihtianova D. Pb5Ü4MoÜ4 // Acta Crystallogr. — 1998. — V. 54. — Р. 1062-1064.
THERMODYNAMIC MODELING OF LEAD PbMoO4 MOLYBDATE SYNTHESIS, OPTIMIZATION OF FORMATION CONDITIONS OF THIN FILMS AT SPUTTERING BY ION BEAMS, PHASE COMPOSITION AND STRUCTURE
V. M. Khaltanova
candidate of Physical and Mathematical Sciences, associate Professor, Buryat State University, Institute of Physical Materials Science SB RAS Russia, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoi, Str., 6 E-mail: haltanovavm@mail.ru
N. N. Smirnyagina
doctor of Technical Sciences, associate Professor, chief researcher, Institute of Physical Materials Science SB RAS Russia, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoi, Str., 6 E-mail: smirnyagina09@mail.ru
A. V. Mikhaelis
undergraduate, Buryat State University, Russia, 670000, Ulan-Ude, Smolina, Str., 24a
A. P. Semenov
doctor of Technical Sciences, Professor, Institute of Physical Materials Science SB RAS Russia, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoi, Str., 6 E-mail: semenov@ipms.bscnet.ru
I. A. Semenova
candidate of Technical Sciences, associate professor, Institute of Physical Materials Science SB RAS Russia, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoi, Str., 6 E-mail: irene_sem@mail.ru
Regularities of lead molybdate thin films synthesis were considered, being obtained by ion beam sputtering. The process of PbMoO4 thin films synthesis by sputtering with two ion beams is considered. This technique allows for independent targets sputtering of two reactive components (lead oxide PbO and molybdenum trioxide MoO3) with formation of gaseous streams of particles that come to the surface of the substrate, where the synthesis of lead molybdate is carried out. Simulated are phase balances in system Pb-
M0-O2 at pressure 10-3 Pa. Fields of crystallizati on of co-existing phases are revealed. Grown PbMoO4 thin films were oriented, polycrystalline and had scheelite structure. The model of PbMoO4 layers formation on the surface of offused silica SiO2 is discussed. The analysis of growth processes is provided. X-ray analysis of samples was conducted. Research has shown that the formation of the PbMoO4 thin films is a complex physical-chemical process.
Keywords: ions beam, sputtering, thermodynamical modeling, ternary phase diagram Pb-Mo-O2, films formation, lead molybdate.
