CC BY
41
Литература
1. Sasaki T., Mori Y., Yoshimura M. and oth. Recent development of nonlinear optical borate crystals: key materials for generation of visible and UV light // Mat. Sci. and Engineering. - 2000. - V.30. - P. 1-54.
2. Feng Chang, Peizhen Fu, Yicheng Wu and oth. Growth of large CsB3O5 crystals // J. Cryst. Growth. - 2005. - V.277. - P. 298-302.
3. Gihan Ryu, Choon Sup Yoo, Thomas P.J. and oth. Growth and characterisation of CsLiB6O10 (CLBO) crystals // J. Cryst. Growth. - 1998. - V.191. - P. 492-500.
4. Kononova N.G., Kokh A.E., Fedorov P.P. and oth. Nanoporous crystalline material CsLiB6O10 // Inorganic Materials. - 2002.
- V.38. - P. 1264-1269.
5. Feng Pan, Xiaoqing Wang, Guangqiu Shen, Dezhong Shen Cracking mechanism in CLBO crystals at room temperature // J. Cryst. Growth. - 2002. - V.241. - P. 129-134.
6. Bai K., Jung S.T. Growth and characterization of pure and Er-doped CsLiB6O10 single crystals // J. Cryst. Growth. - 1998. -V.186. - P. 612-615.
7. Sasaki T., Mori Y. Cesium-lithium borate crystal doped by Al, Ge, Ti etc. // European Patent №0786542 A1. - 26.01.1996. -Bull. - 1997. - P.31
Базаров Баир Гармаевич, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, jbaz@binm.bscnet.ru
Пыльнева Нинель Алексеевна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, институт минералогии и петрографии СО РАН, Новосибирск, пр. Коптюга, 3, pylneva@mail.ru
Субанаков Алексей Карпович, кандидат химических наук, младший научный сотрудник, лаборатория окотдных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, subanakov@mail. ru
Рожков Александр Федорович, инженер, институт минералогии и петрографии СО РАН, Новосибирск, пр. Коптюга, 3. rozkov@imp
Непомнящих Александр Иосифович, доктор физико-математических наук, профессор, лаборатория физики монокристаллов, зам. директора, институт геохимии СО РАН, 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1а, alshal@igc.irk.ru
Базарова Жибзема Гармаевна, доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8
Bazarov Bair Garmaevich, doctor of physics and mathematics, senior researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS.
Pyl'neva Ninel' Alexeevna, candidate of engineering, senior researcher, Institute of Mineralogy and Petrography SB RAS.
Subanakov Alexey Karpovich, candidate of chemistry, junior researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS.
Rozhkov Alexandr Fyodorovich, engineer, institute of mineralogy and petrography SB RAS.
Nepomnyashchikh Alexandr Iosifovich, doctor of physics and mathematics, professor, deputy of director, A.P.Vinogradov Institute of Geochemistry SB RAS.
Bazarova Zhibzema Garmaevna, doctor of chemistry, head of laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS.
УДК 546.831.776.35.4.8:548.736.4:548.75
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В СИСТЕМАХ Rb2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 (A=Cd, Ba, Pb)
И НОВЫЕ ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ
Г.Д. Цыренова, Н.Н. Павлова
Исследовано субсолидусное строение систем Rb2MoO4-AMoO4-Zr(M0O4)2 (A=Cd, Ba, Pb) и синтезированы два класса новых тройных молибдатов общими формулами Rb5(A05Zrj.5) (MoO4)6, Rb4AZr6(MoO4)15. Для Rb5(A05Zrj.5)(MoO4)6 (A=Cd, Ba, Pb) определены кристаллографические и термические характеристики. Изучены колебательные спектры фазы Rb5(Ba0.5Zr1.5)(MoO4)6.
Ключевые слова: фазовое соотношение, тройной молибдат, синтез, цирконий, рубидий, кадмий, барий, свинец, спектр.
PHASE RROPORTION IN Rb2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 (A=Cd, Ba, Pb) SYSTEMS AND NEW TRIPLE MOLYBDATES G.D. Tsyrenova, N.N. Pavlova
Subsolidus structure of Rb2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 (A=Cd, Ba, Pb) systems was investigated, and two classes of new triple molybdates of general formula Rb5(A05Zri.5)(MoO4)6, M4AZr6(MoO4)15 were synthesized. Crystallographic and thermal characteristics of Rbs(A0sZr1s)(MoO4)6 (A=Cd, Ba, Pb) had been determined. The vibration spectra of Rbs(Ba0sZr15)(MoO4)6phase were researched.
Keywords: phase relations, triple molybdate, synthesis, zirconium, rubidium, cadmium, barium, lead, spectrum.
Большинство соединений молибдена (VI) с крупными двухвалентными металлами, такими как кадмий, барий, свинец, привлекает внимание исследователей в связи с разнообразием свойств и областью их применения в электронных устройствах. Среди них широко известны молибдат свинца -акустооптический материал со структурой шеелита [1, 2] и молибдат бария - материал, применяемый в лазерных устройствах [3]. В качестве катализатора реакции окисления алкенов используется молибдат кадмия [4], который обладает превосходными оптическими, химическими и электрохимическими свойствами [5].
Настоящая работа посвящена установлению фазовых равновесий в тройных солевых системах Rb2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 (A=Cd, Ba, Pb), выявлению, получению новых кадмий-, барий- и свинецсодержащих молибдатов в сочетании с цирконием и их детальная характеризация.
Экспериментальная часть
Для получения исходных молибдатов рубидия, цезия, кадмия, бария, свинца и циркония использовались предварительно просушенные карбонаты Rb2CO3, ACO3 (A=Cd, Ba) (ч.д.а.) и оксиды PbO, ZrO2 (х.ч.), MoO3 (ч.д.а.). Синтез молибдата Rb2MoO4 проводили из стехиометрических смесей Rb2CO3 и оксида молибдена (VI) ступенчатым отжигом от 300 до 650°С в течение 80-100 ч. Средние молибдаты AMoO4 синтезировали по керамической технологии [6] из соответствующих карбонатов/оксида (CdCO3, BaCO3, PbO) и MoO3 при мольном соотношении 1:1; условия синтеза - 400-700 °С, 100 ч. Молибдат циркония получали отжигом стехиометрической смеси ZrO2/MoO3 при 400-750 °С в течение 80 ч, при этом фаза формировалась в высокотемпературной модификации [7, 8].
Рентгеновские характеристики синтезированных молибдатов хорошо согласуются с данными, приведенными в ICDD PDF-2 Data Base [9]. Для исследования субсолидусных фазовых соотношений в тройных солевых системах Rb2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2), где A=Cd, Ba, Pb, применяли метод “пересекающихся разрезов” [10], определяя фазовый состав точек пересечения всех разрезов, исходящих из соответствующих составов средних и двойных молибдатов на боковых сторонах концентрационного треугольника.
Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных порошковых образцов проведен на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker AXS GmbH с геометрией по Брэггу-Брентано (CuКa-излучение, 20=5°-70°, шаг сканирования 0.02о). Параметры элементарных ячеек рассчитывали методом подбора изострук-турного соединения [11]. Метрические характеристики уточняли методом наименьших квадратов по комплексу программ CSD [12].
Дифференциально-термические характеристики снимались на дериватографах GD-102 и OD-103 фирмы МОМ. Для измерения температур применяли Pt-Pt/Rh термопару. Скорость нагревания образца составляла 10 °/мин. В качестве эталона использовались сульфаты натрия и калия, точность измерения температуры: ±10°С. Масса навесок составляла 0.3-0.7 г, максимальная температура нагрева 900°С.
ИК-спектры поглощения записаны в области частот 4000-250 см-1 и разрешением 4 см-1 на Фурье-спектрометре BOMEM MB-102 (Канада). Образцы для съемки готовились прессованием с бромидом калия. Спектры комбинационного рассеивания в области частот 3600-100 см-1 и разрешением 4 см-1 получены на Фурье-спектрометре Bruker RFS 100/S. В качестве источника возбуждения спектра использовался Nd-YAG лазер с длиной волны 1064 нм.
Результаты и их обсуждение
Традиционно поиск новых тройных молибдатов начинали с изучения тройных солевых систем Rb2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 (A=Cd, Pb, Ba) в субсолидусной области 550°C. Предшествующим этапом для установления фазовых соотношений в системе был синтез и проверка/уточнение характеристик исходных и двойных молибдатов, лежащих на разрезах, ограняющих концентрационные треугольники. Достаточно полные сведения о двойных системах молибдат рубидия-молибдат циркония (Cd, Pb) опубликованы в наших ранних статьях и работах других авторов [13-15], где приведены диаграммы состояния систем и охарактеризованы образующиеся в них промежуточные фазы. В системе Rb2MoO4-Zr(MoO4)2 существуют два соединения Rb8Zr(MoO4)6 и Rb2Zr(MoO4)3, плавящихся инкон-груэнтно. Для Rb2MoO4-CdMoO4 характерно образование также двух фаз Rb4Cd(MoO4)3 и Rb2Cd2(MoO4)3, кристаллизующихся в структурных типах Rb4Mn(MoO4)3 и K2Mg2(SO4)3 соответственно. На разрезе Rb2MoO4-PbMoO4 обнаружено одно промежуточное соединение Rb2Pb(MoO4)3 со структурой пальмиерита.
В рамках достижения цели в настоящей работе изучена система АМо04^г(Мо04)2 (А=Сё, РЬ) в температурном интервале 400-750°С. При этих условиях синтеза промежуточные двойные фазы не были зафиксированы, по данным РФА систему можно отнести к эвтектическому типу. В результате экспериментальных исследований фазовых соотношений в тройных солевых системах ИЬ2Мо04-АМо04-2г(Мо04)2 (А=Сё, РЬ) (рис. 1а, б) получены две новые фазы со стехиометрией 5:1:3 (^) и 2:1:6 (І2). Отсутствие в этих системах соединений с общей формулой М2А2+2г(Мо04)4, которые были выявлены в тройных системах молибдатов одно-, двух (Я ион < 0.95А)- и четырехвалентными металлами [16], существенно упрощает характер фазовых соотношений в концентрационном треугольнике.
Система ЯЬ2Мо04-СёМо04-7г(Мо04)2 квазибинарными разрезами С<1Мо04-КЬ22г(Мо04)3, ЯЬ4Сё(Мо04)з-ЯЬ82г(Мо04)б, КЬ2Са2(Мо04)з-ЯЬ82г(Мо04)б, ЯЬ^2(Мо04)з-Лї, ЛЪЯЬ^г(Мо04)б, £-ЯЬ^г(Мо04)3, S-CdMo04, Л2-К-Ь^г(Мо04)3, ^^г(Мо04)2, CdMo04-J2 разбивается на 9 вторичных треугольников (рис. 1 а).
Рис. 1. Фазовые соотношения в системах (550°С): а) ЯЬ2Мо04-СдМо04-2г(Мо04)2; б) ЯЬ2Мо04-РЬМо04-2г(Мо04)2
В свинецсодержащей системе (рис. 1б) не удалось зафиксировать квазибинарный разрез А2+Мо04-М+^г(Мо04)3, который характерен для большинства систем, имеющих в своем составе одно-, двух- и четырехвалентные металлы. В ней было выявлено восемь вторичных треугольников и девять стабильных разрезов: КЬ2РЬ(Мо04)3-КЬ82г(Мо04)6, К.Ь22г(Мо04)3—^ъ ЯЬ2РЬ(Мо04)3-^, РЬМо04-£, £-ЯЬ82г(Мо04)6, £-£, £^Ь^г(Мо04)3, J2-Zr(Mo04)2, РЬМо04-£. Новые фазы £ и £ обнаружены также при изучении твердофазного взаимодействия между ЯЬ2Мо04, ВаМо04 и Zr(Mo04)2 при мольных соотношениях 5:1:3 и 2:1:6. Полученные в ходе реакции тройные молибдаты изоструктурны свинцовым аналогам (рис. 2а, б).
В поликристаллическом виде тройные молибдаты составов КЬ5(^а^г1,5)(Мо04)6 и RЬ4ЛZr6(Mo04)15 (Л=Сё, РЬ, Ва) синтезированы по керамической технологии 80-100 ч прокаливанием соответствующих стехиометрических смесей средних молибдатов рубидия, кадмия (бария, свинца) и циркония при 500-530°С и 570-600°С, соответственно. Соединения Rb5(A0.5Zrl.5)(MoO4)6 (А=РЬ, Ва) кристаллизуются в структурном типе Т15(РЬо,5Н£1,5)(Мо04)6 (пр. гр. Я 3, Z=6) [17], который представляет трехмерный смешанный каркас, состоящий из двух сортов слегка искаженных Мо04-тетраэдров и РЬ-, Ш-октаэдров, соединяющихся через общие кислородные вершины. Одновалентный катион размещается в больших полостях каркаса.
Дифрактограмма фазы Rb5(Cd0.5Zrl.5)(MoO4)6 (рис. 2в) незначительно отличается от порошкограмм свинец- и барийсодержащих тройных молибдатов и индицируется в нецентросимметричной пространственной группе. В табл. 1 приведены кристаллографические и термические данные новых синтезированных фаз. Как видно, с ростом ионного радиуса двухвалентного металла (кч=6) в ряду Cd2+ (0.95А)^РЬ2+ (1.19 А)^Ва2+ (1.35 А) наблюдается не только закономерное увеличение параметров и объема элементарной ячейки, но и смена пространственной группы у тройных молибдатов рубидия-свинца (бария)-циркония, т.е. изменяется симметрия базиса ячейки.
Для RЬ5(A0,5Zr1,5)(MoO4)6 были сняты спектры частот колебаний в инфракрасной области и интервале комбинационного рассеяния, подтверждающие индивидуальность синтезируемых фаз и их симметрию. Учет влияния резонансного взаимодействия нескольких ионов в элементарной ячейке ба-
рийсодержащего тройного молибдата приводит к переходу от представлений точечной группы симметрии Тй тетраэдра МоО4 к представлениям фактор-группы пространственной группой симметрии кристалла Я 3 (С31). Колебания преобразуются следующим образом:
V:: Al(Td)®A(Cl)®Ag+Eg+Au+Eu (С31)
У2: E(Td)®2A(Cl)®2Ag+2Eg+2Au+2Eu (С31) п3 и п4: F2(Td)®3A(Cl)®3Ag+3Eg+3Au+3Eu (С31).
2-Theta - Scale
Рис. 2. Фрагменты рентгенограмм тройных молибдатов КЬ5(40.52гі.5)(МоО4)6, где А: а - Ва, б - РЬ, в - Сё
Таблица 1
Кристаллографические и термические характеристики тройных молибдатов ЯЬ5(А052г15)(МоО4)6 (А=Сё, РЬ, Ва)
Параметры эл. ячейки, А
Соединение Пр. гр.; г а с V, А3 Тпл С
ЯЬ5(Сёо.5гГ1.5)(Мо04)б Я 3с; 6 10.7231 (3) 38.5536(2) 3787.23 690
Р-Ь5(РЬ0.5^г1.5)(МоО4)6 Я 3; 6 10.7644(6) 38.9021(3) 3864.79 690
^-Ь5(Ва0.5^Г1.5)(М°°4)6 Я 3; 6 10.7773(1) 39.1699(6) 3895.96 680
В центросимметричной фазе альтернативный запрет для внутренних колебаний сложного иона сохраняется: колебания, симметричные относительно центра инверсии ^-колебания), активны в спектре комбинационного рассеяния и не активны в инфракрасном спектре. Теоретико-групповой анализ в приближении фактор-группы фазы Я 3 (С3і) Гвнутр. = 9АЁ (КР) +9Её (КР) +9Аи (ИК) +9Еи (ИК) предполагает появление 18 частот, активных в КР, и 18 частот, активных в ИК-спектрах. На увеличение количества линий в спектрах ИК и КР влияет наличие в кристаллической структуре тройного молиб-дата двух сортов Мо-тетраэдров с относительно прочными связями Мо-О. Зарегистрированные спектры ЯЬ5(Ва052г15)(МоО4)6, рис. 3 (а, б), содержат 18 линий КР и 18 полос поглощения. В высокочастотной области (958-712 см-1) рубидий-барий-циркониевого молибдата наблюдаются интенсивные КР и ИК-линии, которые соответствуют частотам полносимметричных и валентных колебаний (VI и у3) тетраэдра МоО4. Частоты деформационных колебаний тетраэдра МоО4 (п4) лежат в области 431-309 см-1, а к колебаниям катионной подрешетки относятся рефлексы 299-258 см-1. Несовпадение полос в ИК- и КР-спектрах свидетельствует о центросимметричности структуры этого соединения. В длинноволновой области КР-спектра измерены три полосы (212, 172, 123 см-1), отнесенные к либрацион-ным и трансляционным колебаниям МоО4 групп.
Таким образом, в результате исследования тройных солевых систем ЯЬ2МоО4-АМоО4-2г(МоО4)2 (А=Сё, Ва, РЬ) определены субсолидусные соотношения фаз при 550°С и синтезированы новые сложнооксидные молибдаты: ЯЬ5(А052г15)(МоО4)6 и ЯЬ4А2г6(МоО4)15 (уточнение состава последнего будет проведено на кристаллах методом РСтА). На характер фазовых равновесий в системах влияет природа одно- и двухвалентных металлов, которая хорошо прослеживается в поведении квазибинар-
ных разрезов и образовании соединений различного состава и строения. Выявлена связь между химическим составом, кристаллическим строением и динамикой кристаллической решетки нового тройного молибдата в приближении валентно-силового поля.
а
б
Pn^ 3. ИК-(а) и ет-(б) спектры поглощения Rb5Ba0.5ZrL5(MoO4)6
Литература
1. Бочкова Т.М., Волнянский М.Д., Волнянский Д.М., Щетинкин В.С. Центры окраски в кристаллах молибдата свинца // ФТФ. - 2003. - Т.45, №2. - С. 235-237.
2. Chen J., Zhang Q., Liu T., Shao Z. First-principles study of color centers in PbMoO4 crystals // Z. Psysica. - 2008. - B 403. -P. 555-558.
3. Zhao X., Cheung T.L.Y., Xi Y. and oth. Synthesis of BaMoO4 hollow spheres // J. Mater. Sci. - 2007. - V.42. - P. 6716-6719.
4. Mishra R., Bharadwaj R., Das D. Determination of thermodynamic stability of CdMoO4 by Knudsen effusion vapor pressure measurement method // J. Therm. Anal. and Calor. - 2006. - V.86. - P. 547-552.
5. Liu H., Tan L. Synthesis, structure, and electrochemical properties of CdMoO4 nanorods // J. Ionics. - 2009. - 132. - P. 88-97.
6. Жуковский В.М. Статика и динамика процессов твердофазного синтеза молибдатов двухвалентных металлов: дис. ... д-ра хим. наук; Свердловск, Уральский госуниверситет. - 1973. - 335 с.
7. Сережкин В.Н., Ефремов В.А., Трунов В.К. Кристаллическая структура высокотемпературной модификации молибдата циркония a-Zr(MoO4)2 // Журнал неорган. химии. - 1987. - Т.32, №11. - С. 2695-2699.
8. Цыренова Г.Д., Иванова М.Н. Влияние этилового спирта на полиморфный переход молибдата циркония // Журнал неорган. химии. - 1999. - Т.44, №3. - С. 391-395.
9. ICDD PDF-2 Data Base: Cards # 00-024-0958, # 00-038-1466, # 01-071-0739, # 00-029-0193, # 00-007-0209, # 00-044-1486.
10. Захаров А. М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. - М.: Металлургия, 1978. - 256 с.
11. Ковба Л. М. Рентгенография в неорганической химии. - М.: Изд-во МГУ, 1991. - 256 с.
12. Akselrud L.G., Gryn Yu.N., Zavalij P.Yu. and oth. CSD - Universal program package for single crystal and/or powder structure data treatment // XIIth European Crystallographic Meeting.: abstract of papers. - Moscow, 1989. - V.3. - P. 155.
13. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. - М.: Наука, 1990.
- 256 с.
14. Цыренова Г. Д., Гыпылова С.С., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С. Фазовые диаграммы систем M2MoO4-CdMoO4 // Журнал неорган. химии. - 2000. - Т.45, №12. - С. 2057-2063.
15. Солодовников С.Ф. Особенности фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз: дис. ... д-ра хим. наук. Новосибирск: Ин-т неорган. химии, 2000. - 324 с.
16. Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Павлова Н.Н., Солодовникова З.А. Фазообразование в системах Cs2MoO4-MMoO4-Zr(MoO4)2 (M = Mn, Mg, Co, Zn) и кристаллические структуры новых тройных молибдатов Cs2MnZr2(MoO4)6 и Cs2MnZr(MoO4)4 // Журнал неорган. химии. - 2010. - Т.55, №5. - С. 826-834.
17. Сарапулова А.Е. Фазообразование в тройных солевых системах Me2MoO4-^MoO4-R(MoO4)2 (Me=Li, Na, K, Tl; ^=Ca,Sr,Ba,Pb; R=Zr, Hf): дис. ... канд. хим. наук: Иркутск: Иркутский госуниверситет, 2006. - 125 с.
Цыренова Галина Дашиевна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, тел. 8(3012)210509, gtsyr@ mail.ru
Павлова Надежда Николаевна, аспирант, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, Сахь-яновой, 6, тел. +79146379086, paula 83@mail.ru
Tsyrenova Galina Dashievna, candidate of chemistry, senior researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management, SB RAS, tel. 8(3012)210509. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str, 8.
Pavlova Nadezhda Nikolaevna, postgraduate student, Baikal Institute of Nature Management, SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str, 8.
