CC BY
30
УДК 548.33:535
ЕСТЕСТВЕННАЯ И ИНДУЦИРОВАННАЯ ГИРОТРОПИЯ ПОЛИМОРФНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ДИЭЛЕКТРИКОВ
Я. О. ШАБЛОВСКИЙ, В. В. КИСЕЛЕВИЧ
Учреждение образования «Гомельский государственный технический университет имени П. О. Сухого»,
Республика Беларусь
Введение
Предмет настоящего исследования - естественная и индуцированная гиротропия полиморфных диэлектрических кристаллов в области структурного фазового перехода.
Полиморфные кристаллы принято разделять на ферроики различных порядков [1]. Порядок n ферроика по определению равен рангу тензора, соответствующего воздействию, «переключающему» домены низкосимметричной структурной модификации (НСМ) кристалла. Среди известных полиморфных гиротропных кристаллов преобладают сегнетоэлектрики ( n = 1). Сегнетоэластики (n = 2 ) также образуют весьма многочисленный класс кристаллов, однако большинство в нем составляют «смешанные» сегнетоэластики, являющиеся одновременно сегнетоэлектриками. Из средних и высших ферроиков ( n > 3 ) практический интерес представляет только небольшая группа малоизученных пока ферроиков третьего порядка, испытывающих гиротропные фазовые переходы (ФП) - такие ФП, при которых количественной характеристикой различия между структурными модификациями является гиротропия кристалла. Цель настоящей работы - теоретическое исследование электрогирации в гиротропных ферроиках.
Теоретический анализ и результаты
Для количественного описания гиротропного ФП введем безразмерный параметр g. Экспериментальные данные (см., например, [2]) свидетельствуют: если высокотемпературная структурная модификация (ВСМ) кристалла центросимметрична
Т - Т
(т. е. гиротропна только НСМ), то при —->> 1 удельное оптическое вращение
Тх
Р^Р» = const, где Т - температура; Тх - температура ФП. В таком случае
(величина рш подразумевается известной).
Если же ВСМ нецентросимметрична, то при T > Тх
р = р+~ря+1 (т - Тх), (1)
где ря и I - константы, причем обычно I ^ 0 [3]. В этом случае функцию р+ (Т)
можно экстраполировать в низкотемпературную фазу и отождествить с регулярной составляющей суммарного вращения р, на фоне которой в низкотемпературной фазе возникает приращение
Др = |р-р+| .
В таком случае целесообразно выбрать параметр е в виде
Е = ^, р+
считая температурную зависимость р+ известной (формула (1)).
Рассматривая параметр е как обобщенную термодинамическую координату, разложим термодинамический потенциал кристалла в области гиротропного ФП в ряд по этому параметру:
ф = [ф]+аЕ1+РЕ4+ПЕ6 + . (2)
2! 4! 6!
При этом величина
Г = £ (3)
окажется обобщенной термодинамической силой, сопряженной координате е , а соотношение
Г = I (Е) (4)
- уравнением состояния кристалла в области гиротропного ФП. Для расчета температурных зависимостей физических величин на основе подобных соотношений необходимо, руководствуясь спецификой задачи, установить либо постулировать вид зависимостей коэффициентов а, в , п ,••• от температуры и внешних полей. Предварительно ограничимся следующим предположением. Будем считать, во-первых, что
существует аналитическая функция
Г = Г(е, г,У), (5)
(т - Т )
где г = ----—, У - обобщенная термодинамическая сила (давление, напряженность
Т
электрического поля и т. п.), и во-вторых, что функция (4) представима в виде:
Г = е-/(/, е2У°), (6)
где I(г, е2У° ) - однородная функция переменных г, е2 и У°, а Z , Б - неизвестные пока степенные показатели, по своему смыслу аналогичные критическим показателям, применяемым в современной теории критического состояния [4] (см. далее формулы (9)).
По определению, однородная функция степени £, удовлетворяет равенству
f (Qt, QgZQYD )= Q5 f T, gZYD).
(7)
Равновесное значение параметра перехода е , реализующееся в кристалле при заданных внешних условиях, соответствует минимуму термодинамического потенциала. С учетом (3) условие
ГдфІ
=О
\и& Ут
достижения этого минимума эквивалентно требованию
Г = 0.
(В)
Используя (7), (8), можно показать, что выбор уравнения состояния в форме (6) эквивалентен асимптотическим соотношениям
g = N/Z, g = RSYDZ, g = FsГІ+Z‘ , I = Nrr-,
(9)
где N2, NГ, ^ и ^ - постоянные множители. Связь показателей 2, Б и £, с критическими показателями других характеристик кристалла можно найти, воспользо-
вавшись соотношением для термогирационного коэффициента Є = I —
І dT,
Е, X
e=
AQ T І дГ
(ІО)
Для этого вначале необходимо проанализировать поведение величины (сЕ/дГ). Имеем:
= f (t, g 2,Yd ) + g
df (t, g 2,Yd )
(ІІ)
V^-s Jt
Используя (7) и (9), находим:
дГ = Q-5
— = Q5f (Qt, QNgt, QYD) + ZNZtQ
df (Qt, QNgt, QYD ) d(QNgt)
(І2)
Параметр Q, по определению, может быть выбран произвольно. Если Y = const, то целесообразно выбрать Q = t-1. Тогда, возвращаясь к (10) и определяя для 9 критические показатели равенствами
e=
v Z у
tZ
Є = RPY
с учетом (9) получаем соотношения, устанавливающие взаимосвязь между критическими показателями гирационных эффектов и критическим показателем теплоемкости а.
С
т
у
2 =-----Г-Г ■ ^ = ~(ас -т2^). (13)
аС + ^ + 2 2 1 + 2^
Равенства (13), выведенные на основе достаточно общих предположений (5) и (6), определяют характер взаимосвязи между критическими показателями. Индивидуальные гирационные свойства ферроиков, подчиняющихся эти равенствам, могут существенно различаться. Перейдем к более детальному анализу естественной и индуцированной гирации ферроиков.
Вначале проанализируем наиболее распространенную схему опыта, полагая, что при воздействии на кристалл электрического поля механическое воздействие отсутствует. Разложение (2), соответствующее свободному кристаллу [см. условие (8)], в этом случае следует дополнить кристаллографически инвариантным слагаемым, ха-растеризующим взаимодействие параметра g с обобщенной термодинамической силой У, в роли которой выступает напряженность внешнего электрического поля Е. Пренебрегая в области ФП (g << 1) вкладом слагаемых высших порядков, от (2) можно перейти к приближенному равенству
Ф = Фс +ЧЬ + ^--С g2 Е2, (14)
где
а = а'(Г - т),
а', в и С - положительные константы. Используя (14), нетрудно выразить равно весное значение параметра перехода:
_ 1
"а'( - Т)
g =
2
в
g = 0, Т > Ту
Т < ТУ; (15)
где
Т. + СЕ
‘-у
а’
Из (15), в свою очередь, следует, что электрогирационный коэффициент ферроика третьего порядка в области гиротропного ФП приближенно выражается равенством
СЕ Т< .
У~[(а'Р)(Т--Т)]1'2’ " ” (17)
У = 0, Т > Ту.
Рассмотрим теперь случай, когда электрическое поле Ei и механическое напряжение X^ воздействуют на кристалл одновременно. Практическая значимость такой нетрадиционной схемы опыта обусловлена тем, что определенные сочетания Е и Хц, способные «переключать» домены НСМ кристалла, представляют собой обоб-
щенную термодинамическую силу Г, сопряженную параметру g [см. формулу (3)].
В этом случае разложение (2) следует дополнить слагаемым, учитывающим взаимодействие параметра g с сопряженной ему величиной Г :
Ф = Фо +^ + вр - ~£Г, (18)
где С, - константа взаимодействия параметра g с обобщенной силой Г. Из (18) получаем:
г сГ ^
у = [а* + Зр*^]-1^ , (19)
у,
* а О * в
где а = ~, р = ~, а g0 - корень уравнения: £ £
а* ^ + Р* g0 - Г = 0.
Если Г >> а*, то в широкой окрестности точки ФП, т. е. при 0 <
т.
go
(г/ Р‘)/31
и гиротропные свойства ферроика нечувствительны к изменениям температуры. Если же Г не слишком велико, то при Т < Тт
у. *----1------X., (20)
2а* (Т - Т) ‘
а при Т > Т
Уг *---1----X- . (21)
а*(Т-Т) г
Компоненты сдвигового механического напряжения X. для различных гиро-тропных ФП приведены в табл. 1.
Таблица 1
Обобщенные термодинамические силы при гиротропных ФП
Гиротропный переход
m 3 ^ 23 Xц, |Д = 4, 5, 6
6/mmm ^ 622, 4/mmm ^ 4, 6mm ^ 6, 4/mmm ^ 422, 6m2 ^ 32 X II = 2
4/mmm ^ 42m, 4/m ^ 4 X 4 = X5, 1 = 1, 2, X 6, 1 = 3
Окончание табл. 1
Гиротропный переход х,.
ттт ^ 222 X6, і = 1; X 6.і = 2; X 6, і = 3
3т ^ 32, 3т ^ 3 X 4 = X 5, і = 1; X 5 = X 6, і = 2
Перейдем к анализу пьезоиндуцированной гиротропии, которую будем характеризовать набором соответствующих компонент тензора пьезогирации
где Gjk - псевдотензор гирации, |д = 1, 2, ..., 6. Введем вспомога-
тельный параметр
удовлетворяющий требованию
А(т>= Т - Т,^Д
д'
(т )
>> 1.
Тогда, воспользовавшись тем, что
после преобразования якобиана (25) можно получить равенство
(23)
(24)
(25)
0
где 0 к =
дТ
- тензор термогирации, £= -
/ X ,Е
і дХ„ , (т )
V ^Уа(т ), Е
(26)
Из (23), (24) следует, что л:0к|а - «регулярная» составляющая пьезогирационного коэффициента, нечувствительная к полиморфному превращению, т. е.
П;кц = СОП^ .
(27)
Сказанное означает, что ^ 0 только если структура разупорядоченной модификации соединения ацентрична.
Из (23) следует, что
дТ
VdX .Л(г )e
vdX .Л(г )e
(28)
Линии сосуществования модификаций полиморфных соединений, как правило, имеют приблизительно постоянный наклон, т. е.
^ * const. (29)
Тогда, возвращаясь к соотношению (26), с учетом (27), (29) заключаем: температурные зависимости термогирационных и пьезогирационных коэффициентов исследуемых соединений совпадают с точностью до постоянного множителя , причем
jkv -^vnjkv = -^vn!J*v . (30)
Взаимосвязь типа (26) имеет место также для пар величин di. , Zi и а., CX/ Т, где d - тензор пьезоэлектрических модулей; Z - пироэлектрический коэффициент; а - тензор теплового расширения, CX - теплоемкость при X = const; i = 1, 2, 3 . Именно, по-прежнему обозначая верхним индексом «0» регулярные составляющие соответствующих величин, в дополнение к (26) можно получить соотношение
пд. - j d. -d°, а.-а.. (31)
® jk Z i Cx/т • ( )
где d. ^ 0 только для ацентричных разупорядоченнных модификаций. При этом
S.div - Svdi. = di0v - Svdi. ; S.av - ^va. = S.av - ^va. . (32)
Соотношения (26) и (30)-(32) существенно сокращают число независимых прямых измерений, необходимых для всестороннего изучения температурного поведения физико-химических свойств соединения в области его полиморфного превращения. Например, располагая экспериментально измеренной зависимостью 0jk (Т) и
зная , можно рассчитать пjk.(T). В качестве иллюстрации на рис. 1 приведены рассчитанные для KH2PO4 и Gd2(MoO4)3 на основе данных [3], [5]-[8] температурные зависимости коэффициентов п111 и п 11 = (dGn/др)Т (где р - гидростатическое давленй).
Из (26), (28), (29) следует:
dGk 0
dGf =- <ГТ1+jdX., (33)
dT
где dTx = ^ dX.. Равенство (33) означает, что в рассматриваемом случае измене-
dX.
ние температуры йТ, компенсирующее приращение механического напряжения йХ^ , равнозначно сдвигу точки полиморфного превращения: йТ = -йТх . Следовательно, воздействие механических напряжений на гиротропию исследуемых соеди-
нений эквивалентно сдвигу кривой (Т) вдоль оси температур без изменения
формы этой кривой.
С аналитической точки зрения это заключение является прямым следствием ограничения (29). Если же проанализировать указанную закономерность в свете теории представлений кристаллографических групп, то можно убедиться, что линейная взаимосвязь типа (26), (31) имеет место лишь тогда, когда трансформационные свойства внешнего поля, воздействующего на полиморфный кристалл, отличны от трансформационных свойств параметра перехода, соответствующего полиморфному превращению этого кристалла. Учет упомянутого теоретико-группового ограничения позволяет сделать важный вывод: в отличие от пьезоиндуцированных свойств, электроиндуцированные свойства полиморфного соединения подчиняются взаимосвязям (26), (31) лишь в тех случаях, когда упорядочение структуры соединения при его полиморфном превращении не сопровождается возникновением электрического
* тт
дипольного момента . При выполнении названного условия верны равенства, аналогичные (31):
Уф - УЦ* = йгц - = Сг - С0 = ^Е (34)
Здесь Уф =
0 * «ц Се/т
(дО,„ Л
V дЕг )т , X
- тензор электрогирации; СЕ - теплоемкость при постоян-
( дТ Л
ном электрическом поле Е; £,Е = - —- ; £ 0 ^ 0 только для соединений с поляр-
V дЕг ) X
ной разупорядоченной фазой. В то же время, линейной корреляции между электро-индуцированными свойствами полиморфных соединений, у которых упорядоченная модификация имеет полярную, а разупорядоченная модификация - неполярную структуру, не существует.
В завершение отметим следующее. Традиционно подразумевается [3], что псевдотензор гирации является симметричным. В контексте нашего рассмотрения использование общепринятого «симметризованного» приближения не влияет на правомерность полученных выводов. Однако в действительности псевдотензор гирации не обладает симметрией. Это обстоятельство должно быть учтено при использовании соотношения (34), а именно, при определении регулярных составляющих компонент тензора электрогирации. Ввиду сказанного, в дополнение к предлагаемому соотношению (34) нами были табулированы кристаллографические тензоры элек-трогирации, которые, вопреки распространенному мнению [2], не обладают симметрией. Эти тензоры приведены в табл. 2.
Другими словами, электроиндуцированные свойства подчиняются соотношениям типа (26), (31) только для несегнетоэлектрических кристаллов.
Таблица 2
Тензор линейной электрогирации
Классы Матрица тензора
_ Уш 21 3 2 У122 У123 2 3 31 У133
1, 1 27 комп. У 211 У 311 У 212 У 213 У 221 У312 У313 У321 У 222 У 322 У 223 У 323 У 231 У 232 У331 У332 У 233 У 333
2, т, 2/т 0 7112 0 7121 0 7123 0 7132 0
(2 II С2, т 1 С2) У 211 0 7213 0 7 222 0 7 231 0 7 233
13 комп. 0 7312 0 7321 0 7323 0 7332 0
2, т, 2/т 0 0 7113 0 0 7123 7131 7132 0
(2 Н ^ т 1 сз) 0 0 7213 0 0 7 223 7231 7232 0
13 комп. У 311 7312 0 7321 7322 0 00 7 333
222, тт2, ттт 6 комп. 0 0 000 0 7 213 0 0 0 7123 0 7132 0 7 231 0 0 0
0 7 312 0 7 321 0 0 00 0
3, 3 21 комп., 6 инв. 7111 7112 7113 7112 -7111 7123 7131 7132 0
7112 У 311 -7111 7 312 -7123 0 -7111 -7 312 — 7112 7 311 7113 -0 ■7132 0 7131 0 0 7 333
32, 3т, 3т 7111 0 0 0 -7111 7123 0 7132 0
(2 || Х1, т 1 Х1) 0 -7111 -7123 -7111 0 0 “7132 0 0
10 комп. 0 7 312 0 -7 312 0 0 0 0 0
32, 3т, 3т 0 7112 0 7112 0 7123 0 7132 0
(2 || X 2, т 1X 2) 7112 0 -7123 0 — У112 0 - ■7132 0 0
10 комп. 0 7 312 0 -7 312 0 0 0 0 0
4, 4, 4/т, 6, 6, 0 0 7113 0 0 7123 7131 7132 0
6/ т 0 0 -7123 0 0 7113 - ■7132 7131 0
13 комп. 7 311 7 312 0 -7 312 7 311 0 0 0 7 333
422, 4тт, 42т, 4/ттт, 622, 6тт, 0 0 0 0 0 -7123 0 0 0 0 7123 0 0 -7132 7132 0 0 0
62т, 6/ттт 0 7 312 0 -7 312 0 0 0 0 0
6 комп.
23, т3 6 комп. 0 0 0 000 0 У132 0 У123 0 У132 0 0 0 У123 0 0 0 У132 У123 0 00 0 0 0
432, 43т, т3т 6 комп. 0 0 0 0 0 У123 0 -7123 0 0 0 -7123 0 0 0 У123 0 0 0 7123 0 — У123 0 0 0 0 0
п11 -10'
- Яш-106
- п11 -1010 Па-1
а) б)
Рис. 1. Температурные зависимости пьезогирационных коэффициентов КН2Р04 (а)
и Оё2 (Мо04 )3 (б)
Заключение
Предложено аналитическое описание естественной и индуцированной оптической активности полиморфных кристаллов, получены выражения ее зависимостей от температуры и напряженности внешних полей. Найдена взаимосвязь критических показателей полиморфных гиротропных кристаллов.
При Е > 107 В/м в области ФП возможно спонтанное увеличение электропроводности кристалла, способное приводить к насыщению наблюдаемых температурных зависимостей физических величин. Электропроводность нами не учитывалась, поэтому область применения количественных результатов настоящей работы, относящихся к анализу электроиндуцированной гиротропии, ограничена величиной Е < 107 В/м .
Литература
1. Изюмов, Ю. А. Фазовые переходы и симметрия кристаллов / Ю. А. Изюмов, В. Н. Сыромятников. - Москва : Наука, 1984. - С. 149-157.
2. Влох, О. Г. Явления пространственной дисперсии в параметрической кристаллооптике / О. Г. Влох. - Львов : Высш. шк., 1984. - 156 с.
3. Оптические свойства кристаллов / А. Ф. Константинова [и др.]. - Минск : Наука и техника, 1995. - 300 с.
4. Новиков, И. И. Термодинамика спинодалей и фазовых переходов / И. И. Новиков. - Москва : Наука, 2000. - С. 136-147.
5. Влияние гидростатического давления на фазовые переходы в кристаллах группы КБР / С. Г. Жуков [и др.] // Изв. Акад. наук СССР. Сер. физ. - 1985. - Т. 49. -№ 2. - С. 255.
6. Влияние гидростатического давления на фазовый переход в КН2Р04 / А. И. Савинков [и др.] // Физика твердого тела. - 1972. - Т. 14. - № 7. - С. 2008.
7. Широков, А. М. Влияние гидростатического давления на фазовый переход в мо-либдате гадолиния / А. М. Широков, В. П. Мылов, А. И. Баранов // Физика твердого тела. - 1971. - Т. 13. - № 10. - С. 3108.
8. Влох, О. Г. Измерение оптической активности кристаллов типа КБР при фазовом переходе / О. Г. Влох, Н. И. Клепач, Я. И. Шопа // Кристаллография. - 1986. -Т. 31. - № 1. - С. 195.
Получено 24.04.2009 г.
