CC BY
108
7. Килин В.А., Ли И.С. Двойной Оже-распад в рамках МТВ // Известия вузов. Физика. -1989. -№ 7. - С. 78-82.
8. Amusia M.Ya., Lee I.S., Kilin V.A. Double Auger decay in atoms: Probability and angular distribution // Phys. Rev. A. -1992. -V. 45. -№ 19. -P. 4576-4587.
9. Kilin V.A., Lee I.S. Participator-spectator-vacancy satellites in Auger spectra. Probabilities and angular distribution // Proc. of XXII European Group for Atomic Spectroscopy, Uppsala, Sweden, 1990. -P. 629-631.
10. Amusia M.Ya., Kilin V.A., Ehresmann A., Schmoranzer H., Schartner K.-H. Double-autoionization decay of resonantly excited single-electron state // J. Phys. B: Atom. Mol. Opt. Phys. -1993. -V. 26. - № 7. -P. 1281-1300.
11. Kilin V.A., Ehresmann A., Schmoranzer H., Schartner K.-H. Indirect observation of new three electron Auger transitions by PIFS // Abstr. IV European Conference on Atomic and Molecular Physics, Riga, Latvia, 1992. - P. 167.
12. Kilin V.A., Kharlova A.N., Ehresmann A., Schmoranzer H., Schartner K.-H. Competition between non-correlative visible and correlative fluorescence transitions in KrIII // J. Phys. B.: Atom. Mol. Opt. Phys. - 1995. - V. 28. -№ 22. - P. 4723-4732.
13. Ehresmann A., Kilin V.A., Chernysheva L.V., Schmoranzer H., Amusia M.Ya., Schartner K.-H. Three-electron radiative transitions // J. Phys. B: Atom. Mol. Opt. Phys. -1993. -V. 26. - № 5. - P. L97-L102.
14. Kilin V.A., Lazarev D.A., Zelichenko V.M., Amusia M.Ya., Schmoranzer H. The single-photon double-ionization of Ne valence shells // Vestnik TGPU. -1998. - № 6. - P. 26-34.
15. Kilin V.A., Lazarev D.A., Lazarev Dm.A., Amusia M.Ya., Schartner K.-H., Ehresmann A., Schmoranzer H. State-selective singlephoton double ionization of Ne indicating singlet-triplet mixing of doubly excited LS states // J. Phys. B.: Atom. Mol. Opt. Phys. -2000. -V. 33. - № 22. - P. 4989-5005.
16. Амусья М.Я. Атомный фотоэффект. - М.: Наука, 1987. - 270 с.
17. Займан Дж. Современная квантовая теория. - М.: Мир, 1971. -288 с.
18. Маттук Р. Фейнмановские диаграммы в проблеме многих тел. -М.: Мир, 1969. -366 с.
19. Джадд Б. Вторичное квантование и атомная спектроскопия. -М.: Мир, 1970. -136 с.
20. Собельман И.И. Введение в теорию атомных спектров. - М.: Госиздательство физ.-мат. литературы, 1963. - 640 с.
21. Лазарев Д.А., Лазарев Дм.А., Килин В.А., Зеличенко В.М. Автоматизация работы с объектами квантовой теории углового момента // Вестник ТГПУ. -1998. - № 6. - С. 34-40.
22. Варшалович Д.А., Москалев А.Н., Херсонский В.К. Квантовая теория углового момента. - Л.: Наука, 1975. -438 с.
Азотсодержащие неорганические азиды, нитриты и нитраты находят многообразное практическое применение, в связи с чем их физические и физико-химические свойства широко исследуются как отечественными, так и зарубежными учеными. Практическая целесообразность свойств указанной группы соединений связана со спецификой построения их анионных подрешеток, приводящая к структурной неустойчивости при внешних энергетических воздействиях в виде тепла, света, удара, радиации и др. Если взять конкретно температуру, то с ее ростом упорядоченная ориентация азид- (N3"), нитрит-(N0:2) и нитрат-ионов (N0") друг относительно друга и по отношению к сферическим катионам натрия (№+) в некоторой точке температурной шкалы (Тс) сменяется частичной или полной дезориентацией -происходит полиморфное превращение типа "порядок-беспорядок".
Ионно-молекулярные азотсодержащие кристаллы натрия - №N3, №N0^ №N03 - помимо
своей термодинамической лабильности являются модельными объектами, в которых сравнительно нетрудно создать условия для структурных перестроек и изучать отклики эффекта переориентации комплексных ионов на те или иные физические свойства кристалла в целом. Как правило, во время структурной перестройки вещества находятся в "стрессовом" состоянии и проявляют аномальные свойства. Кристаллы трех указанных соединений натрия, как сообщается например в [1], испытывают при одинаковом давлении полиморфные превращения в совершенно разных точках Тс, имеют разное их количество и не сопоставимые кинетику и энергетику. Поскольку катионные их подрешет-ки одинаковы, то ответственность за всю разницу полиморфных свойств азида, нитрита и нитрата натрия логично связать с особенностями строения и электронной конфигурации анионов.
Настоящая работа является продолжением задуманной нами серии публикаций по результатам
УДК 531:534.536.425
ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ТИПА ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ПОРЯДОК-БЕСПОРЯДОК. ЧАСТЬ II. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ НАТРИЯ
В.Н. Беломестных, Е.П. Теслева
Юргинский технологический институт (филиал) Томского политехнического университета. г. Юрга
Е-таУ: [email protected]
Методами ультраакустики и теплофизики изучаются полиморфные свойства ионно-молекулярных кристаллов натрия: азида (ЫаЫ3), нитрита (ЫаЫ02), нитрата (ЫаЫ03). Сопоставляются ряд физических характеристик данной группы веществ с аналогичными для цианида и хлорида натрия.
акустических и теплофизических исследований ориентационного полиморфизма в ионно-молеку-лярных кристаллах [2]. Азид и нитрат натрия одним из авторов изучались и ранее в основном ультразвуковыми методами [3, 4]. При этом в первую очередь решалась диагностическая проблема - установить или подтвердить все реальные полиморфные превращения с изменением температуры в №N3 и №N0,. Заметим, кстати, что ультразвуковые методы способны регистрировать фазовые переходы любой природы и в этом отношении с ними трудно конкурировать. Теперь акцент наших исследований сместился в сторону изучения особенностей полиморфных превращений, обусловленных переориентацией атомных группировок разного состава и строения. Здесь безусловный дополнительный интерес представляет полиморфизм нитрита натрия как объекта, в котором переход от упорядоченной к неупорядоченной фазе происходит не сразу, а через промежуточную, так называемую несоразмерную фазу [1].
Исходя из вышеизложенного, авторы поставили перед собой цель экспериментально установить особенности отклика явления полиморфизма в кристаллах азида, нитрита и нитрата натрия в их акустических, упругих и теплофизических свойствах. Экспериментальные методики в постановочном плане отрабатывались на кристалле хлористого натрия (№С1), а для сопоставления полиморфных свойств азотсодержащих соединений натрия привлекаются известные сведения для цианида натрия (№С^.
Экспериментальный комплекс наших исследований состоял из двух установок для измерений скоростей ультразвука (на одной из них измерялось также внутреннее трение), двух установок для измерения теплоемкости и установок для измерения коэффициентов теплопроводности и температурного линейного расширения.
Монокристаллы №С1 и №N0, были выращены из расплавов этих солей методом Киропулоса. Для №С1 технология выращивания крупных (до 0,5 кг), бестрещиноватых, оптически прозрачных монокристаллов была отработана еще в 70-е годы прошлого века в кристаллизационной лаборатории Томского политехнического института. Способ выращивания приемлемых для ультразвуковых исследований размеров монокристаллов №N0, был заимствован нами из работы [5]. Исходный порошок нитрата натрия плавился в алюминиевом тигле (Траст = 613 К). В качестве затравки использовались диски слюды (мусковита). Общая температура печи медленно снижалась (скорость охлаждения 2 град/ч), при этом кристаллы №N0, разрастались до ~50 мм в диаметре. Затем держатель с затравкой вытягивался со скоростью 2 мм/ч. Выращенные кристаллы отжигались 4 ч при 543 К и охлаждались со скоростью 3 град/ч до комнатной температуры.
Из полученных монокристаллов способом
м »» <~
мокрой нити вырезались образцы для исследований в виде прямоугольников размерами 20x20x30
мм для импульсной ультразвуковой методики и 3x3x25 мм - для резонансной.
Поликристаллы №N3, №С1 го-
товили прессованием их из порошков. Использовались препараты промышленного производства: технический азид натрия дважды перекристалли-зовывался, другие соли натрия имели квалификацию "хч". Порошки растирались в фарфоровой ступке, просеивались через сито с размером ячейки 50 мкм. Таблетки диаметром 15 и 20 мм различной толщины (от 3 до 20 мм) получали как в прессфор-ме стандартной конструкции, так и в специально разработанной для получения высококачественных образцов (давление ~10-1 Па; температура до 70° С). Необходимое давление при прессовании создавали либо с использованием настольных прессов (^=150 кгс/см2), либо стационарных в лаборатории сопротивления материалов, расположенной в физическом корпусе ТПУ.
Полученные нами акустические и упругие свойства исследуемой группы кристаллов с рядом других их физических свойств представлены в табл. 1. Здесь, наряду с данными для ионно-молекулярных азида, нитрита и нитрата натрия, включены сведения для азотсодержащего ионно-молекулярного цианида натрия и для хлорида натрия, типичного представителя семейства ионных кристаллов. Акустические и упругие свойства последнего (№С1) известны в литературе достаточно хорошо, измеренные нами с4 близки к литературным и это обстоятельство служит гарантией методической проработки авторских акустических экспериментов. Тем не менее, уже для монокристалла NaN03 мы наблюдаем существенный разброс опубликованных данных по с4: наши результаты ближе согласуются с константами упругости монокристалла нитрата натрия, полученными Хауссюлем [6], а также Такеучи и Са-саки [7]. Значения плотности и параметров решетки взяты нами из справочников [8, 9]. Константы упругости с-^ монокристаллов цианида натрия измерены Сатия и Янгом [10], азида натрия Кушидом и Теруном [11], а константы податливости с4 монокристалла нитрита натрия Хорет и Чарби [12].
Полученные результаты в совокупности указывают на то, что наличие в кристаллах с одним и тем же катионом комплексных анионов С№, N3", N0- и N0,^, не существенно отличающихся по своим размерам отсферически симметричного С1- (радиусы ионов в А: хлорид - 1,81; цианид - 1,92; азид - 2,04; нитрит - 1,60; нитрат - 2,19 [13]), значительно меняет характер взаимодействия между ионами. Среди приведенных в табл. 1 соединений для стандартных условий наиболее удобно в этом плане сравнить результаты упругих свойств кубических NaCN и №С1. По теории Борна [4] в кубических кристаллах с12=с44 (соотношение Коши) и это равенство (аналогично с12/с44 = 1) является основополагающим в модели центральных сил. Для №С1 (с12/с44 = 1,02) соотношение Коши практически выполняется, а для NaCN (с12/с44 = 47) ни о какой модели центральных сил говорить не приходится.
Таблица 1. Акустические и упругие свойства соединений натрия при стандартных условиях (Т=298,15 К, Р=1,013105 Па)
Таблица 2. Термодинамические и полиморфные свойства азотсодержащих соединений натрия
Свойства №СЫ №\13 №\Ю2 №\Ю3 №С!
Плотность, 103 кг/м3 1,596 1,81 2,17 2,26 2,165
Параметры
решётки, 10-10м: 3,638
а 5,88 (5,488) 5,38 5,092 5,63874
в 5,56
с 15,201 3,55 17,638
а (38°43')
Константы упругости
монокристаллов
ГПа (константы
податливости б
пПа-1):
С„(5„) 23,7 32,4 (40,6) 55,5 49,0
С22(^22) (20,5)
75,5 (19,1) 32,1
С44(5Д4) 0,29 0,45 (83,3) 12,0 12,8
(100)
С66(^66) 10,5 (208) 17,9
СК(5К) 13,6 11,4 (-6,3) 19,7 13,1
СВ(5В) 17,6 (-8,0) 16,2
С14(^14) 2,0 8,8
С21(521) (-3,9)
Скорости
распространения
упругих волн в
поликристаллах,
103м/с:
- продольных в
"неограниченной"
среде 3,42 3,51 3,88 4,51 4,53
- продольных в
"стержне" 1,56 2,26 3,70 4,10 4,13
- поперечных 0,91 1,35 2,40 2,58 2,62
Упругие модули
поликристаллов,
ГПа:
- Юнга 3,9 9,4 30 38 36,9
- сдвига 1,3 3,3 13 15 14,7
- всестороннего
сжатия (объёмной
упругости) 17 18 16 26 25
Объёмная
сжимаемость, пПа-1 59 56 63 38 36,9
Коэффициент
Пуассона 0,462 0,424 0,154 0,267 0,255
Свойства №СЫ №\13 №\Ю2 №\Ю3 №С!
Температура плавления, К 835 - 544 583 3 1074
Температура разложения, К - 548 >593 653 -
Температура полиморфного превращения (при атмосферном давлении), К 1М 238 -293 437,8 548
ш^п 172 - 436,5 -
- 178
Энтальпия образования, -90 -360 -467 -412
кДж/моль
Энтальпия превращения, кДж/моль 1М 0,63 0,40 1,82 3,5
ш^п
Энтропия превращения, кДж/моль-К 1М 11,72 0,25 0,42 8,73
ш^п 5,07 1,05
Теплоемкость при
постоянном давлении 68,73 78,20 69,33 93,11 50,79
(Т=298 К), Дж/моль-К
Температурный коэффициент объёмного расширения (Т=298 К), 10-6 К' 150 119 125 111
Коэффициент
теплопроводности (Т=298 К), Дж/м-сК 1,7 9,6
Таблица 3. Физико-химические свойства азотсодержащих соединений натрия
Вещество и 0 ^ I У и У ак
№СИ 1,30 2,11 150 3,57
№\1, 1,52 2,28 182 0,298 14,4 1,23 2,75
№\Ю2 2,65 2,98 333 0,162 48,3 1,41 1,85
№\Ю3 2,87 3,35 367 0,118 64,5 1,31 1,53
№С! 2,89 3,37 303 0,23 34,5 1,46 1,42
У уп 8 ®с Р и р и т
№СИ 3,57 1,95
№\1, 2,93 8,84 2,39 0,531 738 0,049 18,7
№\Ю2 1,86 2,50 4,36 0,630 839 0,162
№\Ю3 1,59 3,08 4,81 0,412 744 0,215
№С! 1,47 4,25 3,58 0,326 765 0,213 0,63
Азотсодержащие соединения натрия - цианид, азид, нитрит и нитрат обладают развитым полиморфизмом типа ориентационный порядок-беспорядок [1].
В табл. 2 приведен ряд термодинамических и полиморфных свойств азотосодержащих соединений натрия. Здесь, как и в табл. 1, для сопоставления включены цианид и хлорид натрия. Основная часть сведений табл. 2 взята из справочников [8, 9]. Теплоемкость, температурный коэффициент объёмного расширения и коэффициент теплопроводности азида, нитрита и нитрата натрия (при комнатной температуре) получены авторами. Совокупность акустических, упругих и теплофизических характеристик изучаемой группы соединений, приведенных в табл. 1 и 2, позволяет определить комплекс их физико-химических свойств (табл. 3).
Примечание: порядок и размерность расчетных величин: средняя и среднеквадратичная скорость звука — -, -кв (км/с); температура Дебая — в (К); среднеквадратичные отклонения атомов от положения равновесия и размер области взаимодействия отталкивания между ионами—-Ш2 —(А); коэффициент квазиупругой силы (коэффициентжесткости решётки) — f(H/м); термодинамический, акустический и упругий параметр Грюнайзена — уы, Уж, уп; параметр Андерсона-Грюнайзена — 8; характеристическая частота твердых диэлектриков — ас(1013 с—1); энергия решетки — ир (кДж/моль); поверхностная энергия — ип (Дж/м2); средняя длина свободного пробега фононов I (1Сг3 м)
Несмотря на многочисленные исследования физических и физико-химических свойств азида, нитрита и нитрата натрия многое в их поведении, в том числе при нахождении в переменном температурном "поле", остаётся ещё неизвестным или, по крайней мере, не до конца выясненным. Предыдущие исследования не проводились одновременно для указанной группы азотосодержащих соединений, что, возможно, не позволяло подметить некоторые общие закономерности в кооперативных явлениях,
протекающих в их решетках. Наконец, в большинстве случаев и сами свойства изучались "поодиночке" (по отдельности теплоемкость, тепловое расширение, теплопроводность, упругость). При всей важности проведенных ранее исследований тепловых и упругих свойств азида, нитрита и нитрата натрия им явно недоставало комплексности.
Нами сделана попытка, хотя бы частично восполнить этот пробел. Комплекс тепловых, упругих и акустических характеристик трёх азотсодержащих соединений натрия в широком интервале температур (от температуры кипения жидкого азота до предплавления или начала термического разложения в случае азида натрия) представлен на рис. 1-7.
к-1
4 3 2 1
• 1
2
4 3
100 200 300 400 500 Т, К
Рис. 1. Температурный коэффициент линейного расширения: 1) азида, 2) нитрита и 3) нитрата натрия
1. Тепловое расширение (рис. 1). Функции а(Т) для трёх азотсодержащих соединений натрия качественно существенно различны. Температурный ход температурного коэффициента линейного расширения нитрата натрия повторяет вид Ср(Т) для этого кристалла и в точке Тс а(Т) имеет острый пик. Именно такой вид вблизи Тс имеют коэффициенты теплового расширения как в направлении, перпендикулярном плоскости, в которой расположены нитрат-ионы, так и в направлении, параллельном этой плоскости, по данным для монокристалла NaNO3 [7]. Температурный коэффициент линейного расширения нитрита натрия при нагревании кристалла от азотных температур по нашим данным слабо падает от температуры, примерно равной 350 К и имеет два невыразительных максимума при температурах 285 К и 437 К. Последние из них связаны с полиморфными превращениями П^аШ21. Природа максимума а(Т) при Т=385 К нам пока непонятна. Данные по высокотемпературному расширению монокристалла NаNO2 свидетельствует о сложных анизотропных процессах в решетке этого кристалла с повышением температуры: вдоль направлений [100] и [010] изменение размеров "положительное" (удлинение) и примерно одинаковое; вдоль направления [001] кристалл сужается (отрицательный температурный коэффициент) примерно в два раза медленнее [15]. Отрицательное тепловое расширение, как известно [16], характерно для слоистых кристаллов из-за "мембранного эффекта" по И.М. Лифшицу, когда возрастают частоты "изгибных" колебаний при растяжении кристалла в направлении расположения плоскости слоёв. Марияма и Савада [15], кроме аномалии а(Т) при Тс и Тх в
NaNO2, выделяют ещё четыре особенности теплового расширения кристалла (отклонение от линейной зависимости) при температурах 375, 451, 462 и 480 К. Функция а(Т) для азида натрия представляет собой два линейных участка (соответственно для моноклинного II и ромбоэдрического NN I) с непрерывным нелинейным переходом между ними в окрестности Тс (Да составляет при этом 30 %).
2. Теплоёмкость (рис. 2). Все три кривые Ср(Т) содержат аномалии в окрестности известных Тс. Наиболее развита аномалия теплоёмкости при полиморфном превращении в нитрате натрия, напоминающая типичную А-кривую. Невозможно точно установить момент (температуру) начала превышения аномальной части кривой теплоёмкости над регулярным её ходом. По нашим данным такой факт можно отнести к температуре приблизительно 250 К. Таким образом, полиморфное превращение в NaNO3 растянуто примерно на триста градусов. Рассредоточенный тепловой эффект приводит к разным данным по энтальпии превращения, которые могут отличаться примерно в 4 раза. Детальный вид аномальных частей кривых теплоёмкостей для азида и нитрита натрия приведён на вставках рис. 2. Пик Ср(Т) NN приходится на температуру Тс=292,7 К. Аномалия теплоёмкости в азиде натрия по сравнению с аналогичными в нитрите и нитрате натрия относительно невелика и типична для фазовых переходов преимущественно второго рода. Два последовательных близко расположенных максимума теплоёмкости для NaNO2 указывают на известную трансформацию превращений: сегнетоэлектричес-кий NaNO2 III ^ несоразмерный антисегнетоэлект-рический NaNO2 II ^ параэлектрический NaNO2 I.
Дж/ моль.К 300-
Рис. 2. Теплоемкость: 1) азида, 2) нитрита и 3) нитрата натрия
3. Упругие свойства (рис. 3 и 4). Если характери-зировать в целом и коротко, то нитрит и нитрат натрия обладают относительно слабой или регулярной температурной зависимостью упругих свойств, а азид натрия, напротив, сильной и нерегулярной. Модуль объёмной упругости кристаллов NaNO2 и NaNO3 с повышением температуры медленно и почти линейно уменьшается, а в окрестности Тс проходит через минимум. Аномалия упругого модуля сильнее выражена при Тс в нитрате натрия, но и здесь отклонение модуля объёмной упругости от регулярного хода (ДВ) не превышает 20 %. Вид аномальной части модуля объёмной упругости как для
-4
200
100
100
200
300
400
500
600
упругости (рис. 3) и коэффициенты Пуассона (рис. 4). Тем не менее, сами акустические свойства представляют отдельный интерес при изучении полиморфных превращений, так как величина скорости звука (как правило, средней скорости звука —) входит в ряд соотношений для проверки существующих теорий фазовых переходов, а также в формулы для расчёта некоторых физических и физико-химических величин. Кроме этого в теории фазовых переходов важное место отводится дисперсии скорости звука и затуханию упругих волн. В наших ультразвуковых экспериментах методом составного вибратора частота могла быть изменена примерно в 3 раза, что при основной (несущей) частоте = 105 Гц не позволяло судить о возможной дисперсии. Даже при изменении частоты на порядок (импульсный и резонансный метод) величина скорости звука при комнатной температуре для одного и того же вещества имела разброс в пределах погрешности измерений. Что же касается затухания ультразвука, то метод составного вибратора является как раз рекомендуемым при изучении внутреннего трения в сильнопоглощающих средах.
X Дж/
и, .10"
м/с
е4-103
отн. ед.
-- 8 -- 6 -- 4 -- 2
10
5 --
-+-
-+-
-+-
-+-
-+-
100 200 300 400 500 Т, К
Рис. 6. Коэффициент теплопроводности нитрата натрия. (Штриховая линия — расчет из данных о температуропроводности [14])
Особенности температурных изменений скорости ультразвука и внутреннего трения О—1 в нитрате натрия доложены нами ранее [19]. Конкретный вид температурной зависимости скорости распространения продольной упругой волны в "стержне" ц и внутреннего трения О-1 для азида натрия представлен на рис. 5. Акустический спектр этого вещества
достаточно необычен по сравнению, допустим, с температурным поведением ц и О—1 в типично ионном кристалле №С1 [4]. В последнем функции ц( Т) и О—1(Т) линейны (скорость звука с ростом температуры монотонно уменьшается, внутреннее трение растёт) в широком температурном интервале, за исключением сверхнизких температур (вблизи абсолютного нуля) и в области предплавления. В азиде же натрия в окрестности полиморфного превращения скорость звука плавно и непрерывно увеличивается и далее с ростом температуры ц аномально возрастает вплоть до температуры вспышки образца. При пониженных температурах (Т<Тс) нормальный ход ц(7) начинается только с Т<175 К и это обстоятельство свидетельствует о том, что в интервале приблизительно 125 К (175...300 К) две структурные формы №N3 (тригональная и моноклинная) сосуществуют. Температурные изменения акустических свойств азида натрия качественно совпадают с аналогичными свойствами щелочных цианидов и, следовательно, в №N3 определяющую роль в динамике решётки играет соотношение между силами короткодействующего отталкивания и силой взаимодействия квадрупольного момента молекулы с флуктуирующим из-за наличия фононов градиентом электрического поля [20].
/, кГц
0 100 200 300 400 500 Т, К
Рис. 5. Коэффициент теплопроводности (X ), скорость продольных упругих волн в "стержне" (и) и внутреннее трение (0г—) азида натрия
X
Дж/м-с-К
90
100 200 300 400 500 Т,
Рис. 7. Резонансная частота составного вибратора "пьезокварц — нитрит натрия"
Неупругие свойства азида натрия (внутреннее трение О—1, рис. 5) в исследованном интервале температур, представлены четырьмя пиками (при 225, 300, 375 и 475 К), а также стремительным ростом О—1 выше Т=550 К. Однозначно можно идентифицировать только пик О—1 при 300 К (полиморфное превращение NN I -о- II) и рост О—1 при Т>550 К (термическое разложение азида по схеме Другие пики О—1 в NN не имеют пока однозначного толкования.
Во всех трёх азотсодержащих солях натрия в некоторых интервалах температур мы регистрировали раздвоение резонансных частот составных пье-зовибраторов —развиваемый нами новый эффект, которому в [21] было предложено название "акустическое расщепление". Особенности эффекта акустического расщепления в нитрате и азиде натрия обсуждались ранее [3, 4]. Факт регистрации этого эффекта в нитрите натрия впервые представлен на рис. 7. Итак, в пьезовибраторе с №N02 в интервалах 77.150 и 463.475 К обнаружены два ре-
100
0
зонанса (следовательно, две скорости звука). По поводу высокотемпературного интервала акустического расщепления существуют независимые от наших результатов подтверждения дифракционных исследований о том, что в параэлектрической фазе нитрита натрия вдоль оси "в" ближний порядок сохраняется при температуре на 80° выше ^ [1]. Таким образом, ориентационный порядок в решётке №N02 наступает не сразу, а постепенно, и это обстоятельство - сохранение некоторого порядка в беспорядке в указанном выше интервале температур - и демонстрирует правая часть рис. 7. Что касается низкотемпературного интервала акустического расщепления (левая часть рис. 7), то его начало при Т=175 К (в режиме охлаждения образца нитрита натрия ) хорошо согласуется с дилатометрическими и диэлектрическими аномалиями в кристалле NaN02 при Т=178 К [22], свидетельствующими о моменте перехода NaN02 Ш^NaN02 IV. Как следует из наших данных на рис. 7, фазы III и IV нитрита натрия сосуществуют, по крайней мере,
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Парсонидж Н., Стейвли Л. Беспорядок в кристаллах. В 2-х частях. Перев. с англ. Под ред. Г.Н. Жижина. Ч. 1. — М.: Мир, 1982. —434 с.
2. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Полиморфные превращения типа ориентационный порядок-беспорядок. Ч. 1. Общие представления // Известия Томского политехнического университета. — 2003. — Т. 306. — № 4. — С. 17—22.
3. Беломестных В.Н. Физико-химическая акустика кристаллов.
— Томск: Изд-во ТРОЦа, 1998. —183 с.
4. Беломестных В.Н., Похолков Ю.П., Ульянов В.Л., Хаса-нов О.Л. Упругие и акустические свойства ионных, керамических диэлектриков и высокотемпературных сверхпроводников.
— Томск: STT, 2001. —226 с.
5. Komnik S.N., Startsev V.I. On the growth of large perfect crystals of sodium nitrate // J. Cryst. Growth. — 1969. — V. 5. — № 3. — P. 207—209.
6. Hauss?hl S. Elastic properties of the nitrates of lithium, sodium, potassium, cesium, silver and thallium // Zeitschrift fur Kristallogr.
— 1990. —V. 190. — № 1—2. — P. 111—126.
7. Takeuchi Y., Sasaki Y. Elastic properties and thermal expansion of NaNO3 single crystal // J. Phys. Soc. Japan. — 1992. — V. 61. — № 2. —P. 587—595.
8. Справочник химика. Изд. 3-е, испр. Т. 1, 2. — Л.: Химия, 1971.
9. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник / Под ред. А.П. Зефирова. — М.: Атомиздат, 1965. — 460 с.
10. Satija S.K., Wang C.H. Brillouin scаttering of a sodium cyanide crystals in its disordered phase // J. Chem. Phys. —1977. —V. 66. — № 5. —P. 2221—2222.
11. Kushida T., Terhune R.W. Brillouin scattering study of the phase transition in NaN3 // Phys. Rev. B. — 1986. — V. 34. — № 6. — P. 5791—5800.
12. Hauret G., Gharbi A. Mesure a themperature ordinaire des constantes elastiques du nitrite de sodium par l'etude de la diffusion
до температуры 78 К. Чёткий минимум резонансной частоты акустического вибратора для этого вещества при температуре 375 К мы склонны отнести к началу беспорядка в катионной подрешётке №N0^ так как на основании небольших значений второго момента для резонанса на ядрах 23№ при высоких температурах Виноградова и Лундин пришли к выводу, что к 500 К ионы натрия достаточно свободно диффундируют в кристалле [23]. Следовательно, минимум f при 375 К на рис. 7 указывает на начало данного процесса, так называемого диффузионного фазового перехода.
Таким образом, методами ультраакустики и теплофизики исследован полиморфизм азотсодержащих кристаллов натрия и обнаружен ряд аномалий их акустических, упругих и теплофизических свойств.
Авторы благодарят Ю.Я. Ракова за предоставленную возможность измерения теплоемкости и теплопроводности исследованных образцов.
Brillouin // C. г. Acad. Sci. - 1970. - V. 271. - № 21. -Р. В1072-В1074.
13. Никаноров С.П., Кардашёв Б.К. Упругость и дислокационная неупругость кристаллов. - М.: Наука, 1985. - 250 с.
14. Жузе В.П., Новрузов О.Н., Шелых А.И. Температуропроводность в области непрерывных фазовых переходов // Физика твердого тела. -1969. - Т. 11. -№ 5. - С. 1287-1296.
15. Maruyama N., Sawada S. Thermal expansion in NaNO2 crystals // J. Phys. Soc. Japan. - 1965. -V. 20. -№ 5. - P. 811-816.
16. Беленький Г.Л., Салаев Э.Ю., Сулейманов Р.А. Деформационные явления в слоистых кристаллах // Успехи физических наук. - 1988. -Т. 155. - № 1. - С. 87-127.
17. Hatta J., Shimizu Y., Hamano K. Ultrasonic study of NaNO2. I. Anisotropic character of elastic constants and attenuation coefficients // J. Phys. Soc. Japan. -1978. -V. 44. -№ 6. - P. 1887-1893.
18. Вишневский И.И., Скрипак В.Н. Поведение решёточной теплопроводности в области фазовых переходов // В сб.: Теплофизи-ческие свойства твердых веществ. - М.: Наука, 1973. - С. 44-48.
19. Belomestnych V.N., Tesleva E.P. New effects in physical acoustics of polymorphous transformations // 13 Intern. Conf. on Internal Friction and Ultrasonic Attenuation in Solids (ICIFUAS 13). July 8-12, 2002. - Bilbao, Spain. Book of Abstracts. Report 49.
20. Sahu D., Mahanti S.D. Theory of elastic and phonon softening in ionic molecular solids. Application to alkali cyanides // Phys. Rev. B: Condens. Matter. -1982. -V. 26. -№ 6. - P. 2981-3000.
21. Беломестных В.Н. Термостимулированное акустическое расщепление в ионных молекулярных кристаллах // Письма в ЖЭТФ. -1990. - Т. 51. - № 10. - С. 526-529.
22. Gesi K., Ozawa K., Takagi Y. Effect of hydrostatic pressure on the phase transitions in NaNO2 // J. Phys. Soc. Japan. -1965. -V. 20. - № 10. - P. 1773-1777.
23. Виноградова И. С., Лундин А. Г. Ядерный магнитный резонанс Na23 в сегнетоэлектрике NaNO2 // Физика твердого тела. -1968. -Т. 10. - № 3. -С. 769-772.
