CC BY
21
УДК 537.226
НЕКОТОРЫЕ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ПОЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛАХ
А.Ю. СТРУКАЧЁВ
Учреждение образования «Гомельский государственный технический университет имени П.О. Сухого»,
Республика Беларусь
Введение
Конфигурационное состояние структурных единиц идеального кристалла можно охарактеризовать функцией плотности распределения заряда р(х, у, г), рассматривая термодинамический потенциал кристалла как функционал [1]:
Ф \р(х у, г )] = Ф 0 р ] + Ф[ро, Ар].
Здесь Ф 0 [р0 ] - равновесное значение термодинамического потенциала;
Ар(х, у,г ) = р(х, у, г )-р0 (х, у, г ) - всевозможные отклонения величины р от ее
равновесного значения р0 (х, у, г), инвариантного относительно набора операций, составляющих группу Г0 симметрии кристалла. Скаляр Ф также инвариантен относительно всех операций Г0, в то время как зависимость Фр] изменяется при варьировании внешних условий (хотя бы за счет изменения р0). Вследствие этого при определенных условиях функционал Ф[Ар может иметь минимум при некотором Ар ^ 0. Если состояние, соответствующее Ар ^ 0, энергетически более выгодно, чем состояние с Ар = 0, происходит фазовый переход (ФП). При этом все кристаллические модификации
одного соединения могут быть описаны одним потенциалом Ф , если он является инвариантом прототипной (наиболее высокосимметричной) фазы соединения.
Вещества, испытывающие структурные ФП (т. е. ФП без изменения агрегатного состояния) обнаруживают непротиворечивое сочетание свойств однокомпонентных систем с некоторыми свойствами бинарных систем [1]. Возможность структурного превращения тождественна возможности перехода из состояния полной реализации конфигурационных степеней свободы в состояние, соответствующее их частичной реализации. В свою очередь, это означает наличие двух альтернативных способов упорядочения структурных единиц, обусловливающее существование двух структурных фаз - упорядоченной и неупорядоченной. Количественное различие между этими фазами можно охарактеризовать одним или несколькими вспомогательными параметрами перехода §, приняв, что в неупорядоченной фазе ^ = 0 [1]. Физико-химический смысл ^ определяется структурными особенностями упорядоченной фазы. Например, при эвтектоидных и перитектоидных равновесиях в роли £г. выступают концентрационные характеристики изоструктурных фаз [2], структурную перестройку ближнего порядка в жидкостях может характеризовать доля ассоциированных молекул [3].
Предметом настоящего исследования являются фазовые переходы в полярных кристаллах. При полиморфных превращениях полярных кристаллов параметром перехода может служить удельный дипольный момент [4]. Дополнительные обобщенные координаты, возникающие в результате искажения кристаллической решетки соединения
при его полиморфном превращении, кристаллографически эквивалентны и в равной степени адекватно характеризуют структурную перестройку, претерпеваемую химическим соединением в точке ФП. В связи с этим возникают две проблемы: 1) набор каких обобщенных координат наиболее полно характеризует смену состояния вещества при ФП; 2) каких обобщенных координат из упомянутого набора достаточно для исчерпывающего количественного описания процесса фазового превращения.
Теоретический анализ
Термодинамический потенциал произвольной термодинамической системы определяется ее «недоинтегрированной» статистической суммой 2 [5]. Рассмотрим термодинамический потенциал общего вида
Ф'" £ )=2 а£2 + 2^2 «,£1,
2=1
(1)
2=1 к=2+1
зависящий от п параметров перехода. Условие устойчивости решений уравнений состояния, соответствующих этому потенциалу, есть йе^|ал\ > 0. Выделим среди п
параметров перехода один (благодаря кристаллографической эквивалентности этих параметров для большей наглядности удобно выбрать параметр ) и проинтегрируем статсумму:
ад
2 (п-11(^1,..., с, И ехр[-ф(п'!Т ] ^п
К
жТ
4ап
ехр
4а
пп у /
п—1
п—1 п-2 п-1
а2 ,112
где Я' = 22 а, п ^ ,, Я ” = 2 Лі + 22 2 «ік 5 Л к . Получим потенциал, зависящий от (п — 1) -
,=1
-1
і=1 к=і+1
ой варьируемой переменной:
п—1
п—2 п—1
Ф(”—1)(£. .... £,—,)= 2«,,£ + 22 2а,к££
2=1
2=1
і=1 к=2+1
а„
(2)
2
Потенциал (2) устойчив при det
«2к —
агпакп
а„
> 0.
Однако а det
а,„а
а 2к — '
кп
а
следовательно, условия устойчивости потенциалов (1) и (2) совпадают с точностью до не зависящего от внешних условий множителя. Аналогичные рассуждения можно повторить, выполняя последовательно редукцию переменных п -1 к п - 2 и т. д.
Дальнейшее рассмотрение проведем, полагая, что смена фазового состояния системы характеризуется единственным параметром перехода
Потенциал Гиббса G можно выразить суммой четырех составляющих [6]:
G = G„ + G(Y)+G(5) + G (5, Г),
(3)
где G0 - регулярная составляющая потенциала, нечувствительная к внутренней
структурной перестройке и к внешним возмущениям;
G £) - аномальная составляющая потенциала, обусловленная перестройкой
кристаллический структуры, приводящей к возникновению дополнительной координаты £;
п — 1
G(Y) - поправка, вносимая внешним воздействием У (в роли У выступают температура Т, компоненты вектора напряженности электрического поля Е либо компоненты тензора механических напряжений Xм );
G(£, У) - дополнительная составляющая, возникающая за счет «наложения» внешних возмущений на внутреннюю реструктуризацию.
Зависимость регулярной составляющей G0 от У и от Т можно не детализировать,
подразумевая ее известной: на промежуточные и итоговые выводы нашего рассмотрения эта зависимость не влияет.
Функцию G(У) выразим, применяя традиционную термодинамическую схему описания внешних воздействий с учетом анизотропии кристаллической структуры соединения [6]:
G(У) = -■^„гхмхг - а иЕ,хг - к,,Е,Е,, (4)
где £иу - компоненты тензора упругой податливости;
- компоненты пьезоэлектрического тензора;
к у - компоненты тензора диэлектрической поляризации.
Величина G (£) - количественная характеристика возмущения конфигурации,
возникающего при упорядочении структуры. Мерой этого возмущения, в соответствии со сказанным выше, служит величина £ , поэтому, рассматривая G(£) как вносимую упорядочением поправку к G0, можно записать:
G^) = а*\ + А£2/2 + Ь%3 + В£4/4 + • • • (5)
Процесс упорядочения в точке ФП происходит спонтанно, поэтому ориентационные состояния доменов упорядоченных ионов, соответствующие значениям + £ и-£, термодинамически эквивалентны, т. е. равновероятны. Следовательно, функция G(£) инвариантна относительно замены £ ^ -£ . В свою очередь, это означает, что если ограничиться в (5) выписанными членами разложения, то при подстановке этого выражения в (3) следует принять
а * = 0, Ь* = 0. (6)
Слагаемое G(£, У) является функцией набора переменных £, Хм, Ет (/и = 1, 2 ... 6, т = 1, 2, 3). Для выявления вида зависимости этого слагаемого от управляющих параметров Х и Е необходим детальный учет всех кристаллографически допустимых сочетаний внутреннего (спонтанное упорядочение) и внешнего (электрическая и (или) механическая деформация) структурного искажения. В наиболее распространенном случае полиморфное превращение полярных кристаллов носит характер сегнетоэлектрического перехода (в разупорядоченной фазе кристалл неполярен и, как правило, центросимметричен). Однако здесь мы не будем ограничиваться сегнетоэлектрическими полиморфными превращениями и рассмотрим наиболее общий случай, допуская, что разупорядоченная модификация может быть ацентричной и даже полярной. Руководствуясь общими теоретико-групповыми принципами и ограничиваясь слагаемыми, которые по порядку величины соответствуют слагаемым, удержанным в (4) и (5), получим:
G(£, У) = ат£Ет + РЦ£Е,Е, + УЕ,£/2 + Км£Хи + М£-Х„/2 + ¥,М£Е,ХМ
(7)
Коэффициенты ат, (5Ц, у, Км, Мм и ¥^ при соответствующих
кристаллографических инвариантах считаются постоянными, где * 0, KM, К^* 0, ¥,м * 0 только для кристаллических соединений с ацентричной разупорядоченной фазой, у = 0 только для соединений с полярной разупорядоченной фазой.
Явная зависимость G от температуры должна быть заключена в той составляющей термодинамического потенциала, которая характеризует процесс структурной перестройки, т. е. в слагаемом G(£). Чтобы детализировать зависимость последнего от температуры, следует учесть, что состояние, реализующееся при заданных условиях опыта, должно соответствовать устойчивому минимуму термодинамического потенциала. Другими словами, состояние, характеризуемое некоторым значением £(Т, У), должно удовлетворять требованию
( Ш 1
д£
= 0. (8)
Jт У
Кроме того, температура ФП является точкой перехода между состояниями, характеризуемыми значениями £ = 0 и £ * 0, поэтому Т = Тс - точка перегиба потенциала G. Исходя из этого, в выражении (5), в дополнение к ограничениям (6), следует принять
А = а(Т - Тс), В > 0, (9)
где а - положительная константа.
Результаты и их обсуждение
Из (3)-(5) следует: упругая податливость и пьезоэлектрические коэффициенты вследствие упорядочения приобретают дополнительные составляющие, выражаемые аддитивными поправками к основным (регулярным) составляющим. Эти аномальные составляющие выражаются в виде:
дхм1 ( д£ 1
д£
ЧдХ Jт
( ) ( д£ 1 (дхи 1
{, (11)
^ > | дЕ
УЕг Jт
д£
J У
где хм - деформация, сопряженная механическому напряжению Xм. Преобразуя (3)-(5), (7) с помощью стандартных приемов (см., например, [6]), с учетом (6), (8), (9), находим:
д£ = Км + N£0 + ¥„ Е,
(12)
дХм а(Т - Тс) + 3В£о2 - МмХм - уЕг ’
(13)
д£ = + Рг]Е] + у£0 + ¥МХV
дЕ, а(т - Тс)+ 3В£ '
где Т’ = Тр +(М,Х, + уЕ,)/а. (14)
В свою очередь, соотношения (10)-(13) дают: при Т > Тс
{d,,}
Ku
= С Л,- ,.л , (15)
la (t - t;)
K.K,
MV) cc(T - T'Y
(16)
при t < t;
2a (T; - T)’
{U= Jt^T) (18)
Формулы (12)-(18) выведены для «статического» случая (электрическое либо механическое воздействия при варьировании температуры поддерживаются постоянными). Вместе с тем, значительный практический интерес представляет также динамический случай, когда кристаллический материал подвергается внешнему воздействию, периодически изменяющемуся во времени с частотой о. Для «динамической» постановки опыта проведенные выше рассуждения остаются в силе при условии учета релаксации параметра перехода в поле волнового воздействия (например, с помощью подхода, развитого в [7]). Опуская промежуточные рассуждения, перечислим установленные с помощью [7] характерные черты «динамического» случая.
1. При о ^ 0 параметр q - комплексная величина:
Imq = отr.
2. В отличие от статического воздействия [см. (14)], динамическое воздействие не вызывает сдвига точки ФП.
3. Время релаксации тг определяется конфигурационной восприимчивостью %:
— = const.
X
4. Частотная дисперсия вещественных частей вторых производных
термодинамического потенциала определяется безразмерным множителем (1 + о —)'. Частотная дисперсия мнимых частей вторых производных термодинамического
потенциала определяется безразмерным множителем —0—2 2 .
1 + о тг
Как уже отмечалось выше, параметр Е, количественно характеризует одно из тех специфических физико-химических свойств вещества, которые спонтанно появляются (исчезают) либо резко изменяются при ФП. Для полярных кристаллов важнейшим из таких свойств является спонтанная поляризация P, которая в большинстве случаев направлена вдоль полярной оси кристалла (P = Pz). Вместе с тем, встречаются многоосные сегнетоэлектрики (например, BaTiO3, PbTiO3, KNb1-xTa1-xO3 [8]), при описании полиморфных превращений которых необходимо учитывать соотношение между различными компонентами поляризации, одновременно появляющимися в точке превращения. Другими словами, такой ФП следует описывать многокомпонентным параметром перехода. С учетом сказанного, для анализа закономерностей ФП в многоосных полярных кристаллах термодинамический потенциал выразим в виде
G = ap + a2 Pz4 + аз Pz6 + a4 p + bxP2 + ; P2y + dxP2 P2 + d2 P2y P2,
(19)
где Рх, Ру, Р2 - компоненты электрической поляризации. Слагаемые четвертой степени по Рх и Ру, с учетом полярности кристалла, отброшены, поскольку решающее значение
имеет составляющая поляризации вдоль оси Z.
Устойчивость потенциала (19) достигается при постоянстве знака выпуклости G в стабильной и метастабильной областях. Следовательно, феноменологические
коэффициенты а4, Ь1, с1, d1 и должны быть положительны во всем интервале
изменения внешних условий. Уравнения состояния модели (19) аналогичны (8):
(20)
2Рх(Ь + йхР] ) = о, 1
2Ру ( С1 + d2Р )= 0,|
2Р (а1 + 2а1Р + 3а3Р + 4а4Р + d1 РХ + d2РУ ) = 0. (21)
Высокосимметричная фаза устойчива во всей полуплоскости а1 > 0. В низкосимметричной фазе уравнения состояния (20) являются тождествами, а (21) превращается в
а1 + 2а2Р2 + 3а3Рг4 + 4а4Р/ = 0 . (22)
Условие устойчивости сегнетоэлектрической фазы выражается неравенством
а2 + 3а3Р'22 + 6а4Рг4 > 0 . (23)
При малом отклонении системы от положения равновесия АР) = Р - Р, в
термодинамическом потенциале возникает добавка:
1 ^2ф
АФ =
2 зр ар
* з
Ар АР, = а, Ар АР,. (24)
г 1 У г ]
Как известно из неравновесной термодинамики, между скоростями изменения параметров системы и термодинамическими силами, возникающими вследствие появления добавки (24) и стремящимися вернуть систему в состояние равновесия, существуют линейные соотношения типа
А рг=-К .-^. (25)
у дАР;
Введем в рассмотрение малое электрическое поле е, дополнив потенциал (19) слагаемым - еР . Тогда уравнение (25) преобразуется к виду:
( ЗФ
- е
V
ЗАР .
і У
ЗАР,
(26)
Принцип симметрии кинетических коэффициентов Онзагера требует, чтобы Ку = Kji. Кроме того, без ограничения общности можно полагать, что матрица коэффициентов Онзагера диагональна: К ,к = К^к, где 8ік - тензор Кронекера. Поскольку матрица а, также диагональна,
А Р, =-К, (2а АР - е,).
Рг =Р
Следовательно,
, ч 2л1а. ,, ч 8жа. , ч 4жо1К.
8М)= 1 + , / ге1 ; е"(о) = 4 2 ^ 2/К 2 + 1 е;(о) = 4 2 ^ 2 К 2 (27)
1 +1о/ о. 4а. + ® ! К. 4а. + о ! К.
(где е' и г" - действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости е), а релаксационные частоты
/2Г-1 = 2К}а}. (28)
В параэлектрической фазе а1 = Ь1, а2 = с1, а3 = а1 = ат (Т - Тс). Отсюда с помощью
/лп\ ге1 Гв1
(28) заключаем, что частоты ох , о у и соответствующие им ех и еу не зависят от
температуры, а е" (Т) возрастает при удалении от точки перехода Тс.
В низкосимметричной (сегнетоэлектрической) фазе уравнение состояния (21) -уравнение третьей степени относительно Р2, поэтому исследуемые величины можно выразить только в параметрическом виде:
Т = Тс - — ( 2а2 t + 3а312 + 4а^3 ),
А
а1 = Ь1 + d1t,
а2 = с1 + d2t,
а3 = 4t(а2 + 3а3t + 6a4t2 ),
где t - положительный параметр. При этом оГе1 и е по-прежнему определяются формулами (27), (28).
Выводы
Доказана возможность редукции набора кристаллографически эквивалентных параметров перехода при полиморфных превращениях кристаллических соединений. Выявлены аналитические закономерности температурного поведения упругих и пьезоэлектрических свойств полиморфных одноосных полярных кристаллов как при статическом, так и при динамическом воздействии. Найдены аналитические выражения для температурной и частотной зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости многоосных полиморфных полярных кристаллов.
Настоящая работа выполнена под руководством Я.О. Шабловского при финансовой поддержке отделения химических наук БелФФИ (проект № Х99М-070).
Литература
1. Шабловский Я.О. //Журн. физ. химии. - 2001. - Т. 75. - № 70. - С. 1217-1220.
2. Захаров А.М. //Журн. физ. химии. - 1990. - Т. 64. - № 12. - С. 3224.
3. Горбачев М.Ю. //Журн. общей химии. - 1988. - Т. 58. - № 10. - С. 2185.
4. Стефанович С.Ю., Калинин В.Б., Герман К.Э., Эль-Ваер С.М. //Журн. неорганич. химии. - 1991. - Т. 36. -№ 9. - С. 2200.
5. Куни Ф.М. Статистическая физика и термодинамика. - М.: Наука, 1981. - 352 с.
6. Струков Б.А. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, 1995. - 240 с.
7. Шабловский Я.О. //Труды Ин-та математики НАН Украины. - Киев, 1998. - С. 261-265.
8. Фесенко Е.Г., Гавриляченко В.Г., Семенчев А.Ф. Доменная структура многоосных сегнетоэлектрических кристаллов. - Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1990. - 186 с.
Получено 27.02.2002 г.
