CC BY
6УДК 548.3:621.382
Энергия ординарных связей в кубическом нитриде бора
С.А.Неустроев
Московский государственный институт электронной техники (технический университет)
Кубический нитрид бора c-BN перспективен в электронике: в диодах, транзисторах, работающих в экстремальных условиях (Т « 500 °С, окислительная среда), как эмиттер и детектор приборов УФ-диапазона [1], в подложках схем с большим энерговыделением. В производстве -как заменитель алмаза при обработке стали и железосодержащих сплавов (абразивов, резцов, сверл и т.д.). Несмотря на многолетнюю практику применения, теоретическое обоснование значения энергии связей в кристалле c-BN отсутствует. Между тем, его прочностные, тепловые и электрофизические характеристики напрямую зависят от значения энергии связей.
Полную информацию об энергии связей нитрида бора можно получить, если учесть особенности структуры монокристалла и химическую природу атомов азота и бора.
Количество связей между атомами азота и бора, а также их расположение в пространстве кристалла c-BN определены исходя из модели структуры монокристалла [2] (далее кристалл). Энергия связи рассчитана по электроотрицательности компонентов соединения с учетом перераспределения валентных электронов.
Пространственная ячейка кристалла c-BN в гексагональной анаморфозе выглядит как трехслойная упаковка и представляет собой призму с базовыми плоскостями А в виде шестиугольников, в углах и центрах которых находятся атомы азота. Атомы азота располагаются и на плоскостях В и С - между базовыми плоскостями по три на каждой плоскости.
На рисунке приведен фрагмент ячейки трехслойной упаковки, в которую входит атом азота центра базовой плоскости А и по три атома азота плоскостей В и С. Геометрически фрагмент представляет собой два правильных тетраэдра, образованных атомами азота с основаниями на плоскостях В и С и общим вершинным атомом на плоскости А. Тетраэдры на рисунке условно изображены находящимися в одной плоскости. Атомы бора находятся ниже атомов азота, для одного тетраэдра из атомов азота они представлены в виде тетраэдра из атомов бора. Размеры «борного» тетраэдра равны «азотному». Равновесие фрагмента обеспечивается межатомными связями, внутренними и внешними. Видно, что «борная» пирамида плоскости В и «азотная» пирамида плоскости С смыкаются. В результате вершинный атом «азотной» пирамиды оказывается в объеме «борной», а вершинный атом «борной» пирамиды - в объеме «азотной». При этом каждый атом азота окружен четырьмя атомами бора, а каждый атом бора - четырьмя атомами азота и, соответственно, каждый из них участвует в образовании четырех химических связей (п = 4).
Каждая связь фрагмента (всего их 10) содержит по два электрона. Необходимое количество электронов для создания перечисленных связей обеспечивается участием всех валентных электронов атомов: бора - 3, азота - 5. Их распределение в объеме кристалла обусловлено ра-
© С.А.Неустроев, 2009
венством энергии связей между всеми атомами соединения, в том числе ее электростатической составляющей.
Значение локальных зарядов на атомах определяется исходя из перераспределения валентных электронов вершинного атома «азотной» пирамиды и вершинного атома «борной» пирамиды с окружающими атомами. Валентные электроны атома азота плоскости А участвуют в образовании связей с окружающими атомами бора при таком их распределении: по одному электрону для каждой из трех «боковых» связей (см. рисунок, штрих-пунктир); два электрона для «вертикальной» связи (см. рисунок, отрезок полужирной прямой). Все другие азотные атомы фрагмента, расположенные как на плоскости В, так и на плоскости С, также образуют «вертикальные» связи с атомами бора с использованием «собственных» двух электронов, один из которых переходит к бору - акцептору (по [3] это донорно-акцепторная связь, К^В).
В работе [4] приведены измеренные значения зарядов на атомах с-БК: QБ = +0,8д (д - атомная единица заряда) и QN = -0,8д.
Образование каждой из четырех химических связей молекулы нитрида бора можно объяснить тремя явлениями:
1) возбуждением электронов внешних оболочек атомов бора и азота и образованием пар электронов между ними с возникновением электронного облака, охватывающего каждую связь бор-азот;
2) смещением области перекрытия электронных облаков связи бор - азот к азоту из-за его более высокой электроотрицательности (ЭО);
3) перемещением одного электрона от атома азота к атому бора для каждой вертикальной связи. Ионность г ковалентной связи коррелирует с электроотрицательностью соединения: при Л(ЭО) < 2 г = Л(ЭО)/2 [5]. Для с-БК Л(ЭО)бк = 1<2, а /'бк = 1/2Л(ЭО)бк = 0,5.
В соответствии с п.2 электронное облако вершинного атома «азотной» пирамиды обретает дополнительный отрицательный заряд:
Qсм n = (-1д)и-/' = (-1д) 4-0,5 = -2д. Уход одного электрона азота к бору уменьшает его заряд на единицу, т.е.
Qn = Qсм n - (-1д) = -2д -(-1д) = -1д.
Аналогичные явления происходят и у вершинного атома «борной» пирамиды, что сопровождается возникновением положительного заряда:
Qсмб = (+1д)и-/' = (+1д) 4-0,5 = +2д, а перемещение электрона от азота к бору согласно (3) уменьшает этот заряд на единицу:
Qв = дсм б +(-1д) = +2д + (-1д) = +1д.
В результате перераспределения электронов между атомами «вертикальной» связи на каждом ее атоме создаются одинаковые по величине, но противоположные по знаку заряды
Фрагмент пространственной ячейки кубического нитрида бора (^43т, а = 3,615-10-10 м) в гексагональной анаморфозе: - (вертикальные) - связь
между атомами азота и бора плоскости В и вершинными атомами «азотной» и «борной» пирамид; -.-.- (боковые) - связь между атомами азота плоскости А с атомами бора плоскости В; ---(боковые) - связь между атомами азота плоскости С и вершинным атомом «борной» пирамиды; пунктир - внешние связи фрагмента
|бв| = |0м| = Q = Их величина зависит от принятого значения ионности связи. Наличие локальных, связанных с атомами, зарядов в кристалле позволяет определить другие характеристики кристалла - поле X, электростатическую долю энергии связи Еэл.ст, а с учетом ионности -энергию ординарной связи Еорд.. Вычисленные значения сведены в таблицу. Для сравнения также приведены значения заряда [4] и соответствующие пересчитанные значения поля и энергии в предположении наличия донорно-акцепторной связи в кристалле с-ВК.
Значения поля и энергии ординарной связи между атомами бора и азота
Параметры ячейки, 10 10 м Расчетные значения
a R Q, q X, 1010 В/м Е 10-19 -^эл.ст? ^^ Дж/B-N Е * 10-19 -^орд ? ^^ Дж/B-N
3,57 [4] 1,57 0,8 4,673617 4,696050 2,348025
3,615 [2] 1,565340 1 5,85657 7,359423 3,67971
* 1
Еорд -(Еэл.ст/0-
Все характеристики реального кристалла уступают рассчитанным. Причин отклонения реального кристалла от расчетных значений много, а их идентификация неоднозначна: это дефекты структуры, присутствие атомов другой природы, внутренние напряжения, нестехиометрия и т.д. Все это отражается на прочностных, теплофизических и электрофизических характеристиках реальных изделий, как правило, понижая их. Несмотря на это, кубический нитрид бора является одним из наиболее прочных материалов.
Полученное значение энергии ординарной связи позволяет также определить энергию стабилизации кристалла нитрида бора.
Литература
1. Mohammad S.Noor. Electrical characteristics of thin film cubic boron nitride // Solid-State Electronics. - 2002. -Vol. 46. - P. 203-222.
2. Неустроев С.А. Модель структуры вюрцитных и кубических нитридов металлов IIIa группы // Изв. вузов. Электроника. - 2008. - № 3. - С. 21-31.
3. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. - М.: Химия, 1973. - 396 с.
4. НекрасовБ.В. Основы общей химии. - Т. 2. - М.: Химия, 1973. - 688 с.
5. Краснов К. С. Молекулы и химическая связь. - М.: Высшая школа, 1984. - 295 с.
Поступило 5 декабря 2008 г.
Неустроев Степан Архипович - доктор технических наук, профессор кафедры материалов и процессов твердотельной электроники МИЭТ. Область научных интересов: электротехнология в микроэлектронном производстве.
