CC BY
13
УДК 541.183
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ АТОМОВ ФОСФОРА НА ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ СВОЙСТВА АЛЮМИНИЙ- И БОРСОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТНЫХ КЛАСТЕРОВ
А.А. Кубасов, Л.Е. Китаев, С.В. Малышев, Ю.В. Новаковская
(кафедра физической химии; e-mail: kubasov@comp.chem.msu.su)
Оценено влияние атома фосфора, введенного в цеолитный кластер, включающий 10 атомов кремния и алюминия, на состояние активных каталитических центров структуры. Рассмотрены также модифицированные бором цеолитные кластеры. Проанализировано перераспределение электронной плотности при модифицировании цеолитных кластеров фосфором и бором, а также при координации ими молекул-зондов воды и аммиака. Оценены энергии связи молекул воды и аммиака с акцепторными центрами в кластерах, содержащих атом фосфора. Предложена интерпретация экспериментально обнаруженных изменений кислотных свойств цеолитов, происходящих при их модификации бором и фосфором.
Ключевые слова: квантово-химический расчет, цеолитный кластер, бор, фосфор.
В настоящей работе использованы следующие обозначения и единицы измереия для физических величин: E- энергия (удельная), кДж/моль; R- расстояние, пм; ф - угол, градус, Q -электрический заряд, а.е. (атомные единицы). Для обозначения конкретных атомов в ряде случаев к символам элементов добавлены верхние индексы (например, Hw1, Ой, О2).
Введение
Модифицирование цеолитов соединениями бора и фосфора вызывает изменение природы, силы и числа кислотных центров. Кроме того, при совместном введении компонентов модификатора, в качестве которых используют треххлористый фосфор и эфиры борной кислоты или свободные кислоты, происходит их химическое взаимодействие со структурой цеолита, причем в ряде случаев наблюдается образование смешанного ангидрида борной и фосфорной кислот -борофосфата [1, 2]. Выполненные ранее квантово-хи-мические расчеты комплексов малых модельных це-олитных кластеров с молекулами воды и аммиака [3] показали, что замена атома алюминия на бор в кластере существенно ослабляет его электроноакцеп-торные свойства. Было бы естественно предположить, что замена атома кремния на фосфор в ближайшем окружении трехкоординированных по кислороду атомов алюминия или бора (Т) также будет влиять на их электроноакцепторные свойства. Известно, что индивидуальные фосфаты алюминия (А1Р04) и бора (ВР04) не содержат кислотных центров с величиной Н0 < -8,2 по шкале функции кислотности Гам-мета [4-6]. Однако функция кислотности Гаммета,
как и результаты ряда иных методов, таких, как тем-пературно-программируемая десорбция молекул-зондов и калориметрические измерения, отражают суммарную электроноакцепторную и протонодонорную кислотность.
Квантово-химический расчет позволяет провести сравнительную количественную оценку вклада в общую кислотность центров каждого типа. В этой связи в рамках кластерного приближения, аналогичного использованному в работе [3], были смоделированы кластеры 10Т-А1Р0, 10Т-ВР0 и 10Т-Р0, в которых тетраэдр [Р04] находится в непосредственной близости к акцепторному адсорбционному центру. Присутствие подобных групп при модифицировании треххло-ристым фосфором ультрастабильного цеолита У подтверждается спектрами рентгено-фазового анализа (РФА) [1]. Согласно этим данным, в полученных образцах атомы фосфора существуют, по крайней мере, в двух состояниях: в терминальных фосфатных группах и в фосфатных цепочках (связи Р-0-Р). Наряду с этим в образцах цеолита формируются в небольшом количестве примеси А1Р04 и ВР04 (<3 и ~7 мас. % соответственно).
Методика расчетов
Для расчетов, выполненных в рамках методов Хартри-Фока и функционала плотности с функционалом РВЕ и базисным набором cc-pVTZ, использовали программный пакет РШЯ0БА-04. Методика расчетов изложена в предыдущей публикации [3]. Обозначения атомов, используемые в иллюстрациях, показаны на рис. 1. Заряды атомов рассчитывали по Малликену.
ОоОфФооо
А1 О 81 Н
В N
Рис. 1. Обозначения атомов в кластерах
Совокупность экспериментальных данных и проведенное в [3] моделирование цеолитов позволяют предположить, что кластеры, полученные при замене атома кремния на атом фосфора, связанный через кислородный мостик с трехкоординированным атомом алюминия или бора, имеют строение, представленное на рис. 2. Такой кластер представляет собой фрагмент каркаса фожазита, относящийся к совокупности четырехчленных колец. Основное направление наших работ по катализу цеолитами связано с изучением высококремнистых цеолитов, поэтому в состав кластера был включен только один атом алюминия. Но поскольку мы пытаемся сопоставить свойства модифицированных цеолитов и фосфатных и борофосфат-ных катализаторов, замещение атомов кремния проводили в непосредственной близости от атома алюми-
ния. Вообще говоря, слабое влияние ближайшего окружения на свойства электроноакцепторных центров, возникающих как дефекты при термической обработке, делает не принципиальным выбор той или иной кристаллической формы цеолита в качестве основы для построения кластера.
Межъядерные расстояния и углы в оптимизированных структурах фосфорсодержащих кластеров сравнивали с кристаллографическими и расчетными данными алюмофосфатов [7, 8]. Было установлено, что межъядерные расстояния в фосфорсодержащих кластерах отличаются от значений, полученных экспериментально, не более чем на 4 пм, а углы - не более чем на 10 град (см. табл. 1). Это подтверждает оправданность использования построенных моделей при последующем изучении адсорбционных центров модифицированных цеолитов.
Обсуждение результатов
Сопоставление результатов расчетов А1- и В-содер-жащих кластеров до и после замещения атома кремния на фосфор показало, что заряды на атомах существенно изменяются. Данные о распределении зарядов приведены в табл. 2. Видно, что при введении фосфатной группы заряд на атомах А1 и В повышается на +0,021 и +0,053 а.е. соответственно. Это позволяет сделать вывод о некотором возрастании электрофильности льюисовских центров, т.е. увеличении кислотности. При этом существенно уменьшаются по абсолютной величине заряды на атомах О, соседних с Т-атомами. В результате эффективные заряды фрагментов ТО3 при введении фосфора становятся менее отрицательными: -0,288 вместо -0,360 а.е.
10Т-А1Р0 10Т-ВР0 10Т-Р0
Рис. 2. Фосфорсодержащие модельные кластеры
*Межатомные расстояния, рассчитанные как сумма ионных радиусов [9].
Т а б л и ц а 2
Эффективные заряды атомов в кластерах, содержащих и не содержащих фосфатную группу
Т а б л и ц а 1
Геометрические параметры фосфорсодержащих кластеров
Геометрический Формальная Кристаллографические Расчет, 10Т-А1Р0 Расчет, 10Т-ВР0
параметр оценка данные
г(Р-0)* 160 159-160 148 148
159-162 160-161
г(А1/В-0)* 174; 136 174-175; 136 170-172 137-139
ф(0-А1/В-0) - - 120 116
119,5 122
120,5 122
ф(0-Р-0) - - 114-116 114-116
102-104 102-106
Кластер 10Т-А1 10Т-А1Р0 10Т-Р0 10Т-В 10Т-ВР0
Атом
А1/В +0,670 +0,681 - +0,233 +0,286
Р - +0,492 +0,496 - +0,504
01 -0,347 -0,346 - -0,250 -0,244
02 -0,341 -0,281 -0,226 -0,242 -0,187
03 -0,342 -0,342 - -0,245 -0,240
04 - -0,232 -0,225 - -0,228
05 - -0,230 -0,230 - -0,228
06 - -0,353 -0,357 - -0,349
в случае Т = А1 и -0,385 вместо -0,504 а.е. в случае Т = В.
Рассмотрим распределение зарядов на атомах кислорода, связанных с атомом фосфора, в кластере 10Т-А1Р0 (рис. 3). Как видно из этого рисунка, ато-
мы кислорода О и О являются мостиковыми между тетраэдрами Р04 и Т04 и имеют практически одинаковые заряды (--0,230 а.е). Обращает на
себя внимание увеличение электронной плотности (до -0,353 а.е.) на атоме кислорода О6 в тетраэдре
РО4. Это указывает на электронодонорные свойства несвязанных атомов кислорода таких тетраэдров (см. рис. 3). Аналогичная тенденция прослеживается и для атомов кислорода О4, О5 и О6 в кластере 10Т-ВРО. Кроме того, заметно уменьшается по абсолютной величине заряд на атоме кислорода в положении 2 цеолитного каркаса (О2) по сравнению с атомами О1 и О3. На рис. 3 видно, что атомы кислорода О1, О2 и О3 связаны также с трехкоординирован-ным атомом алюминия, являющимся электроноакцеп-торным центром. Повышение заряда на атоме О2 составляет +0,060 и +0,055 а.е. в кластерах 10Т-А1Р0 и 10Т-ВРО (относительно соответствующих величин в кластерах 10Т-А1 и 10Т-В, не содержащих атомов фосфора, см. табл. 2). Поскольку атом кислорода О служит мостиком между двумя различными по природе центрами, электроноакцепторным (трехкоордини-рованный атом алюминия или бора) и электронодо-норным (группа РО4), он в значительной степени вовлечен в перераспределение электронной плотности между этими центрами.
Заряд на атоме О2 в кластере 10Т-Р0, не содержащем алюминий или бор, составляет -0,226 а.е., а в кластерах, не содержащих фосфатную группу, он ниже: -0,341 и -0,242 а.е. в структурах 10Т-А1 и 10Т-В соответственно. Примечательно, что при наличии и алюминия, и фосфатной группы заряд атома О2 равен примерно среднему арифметическому значений, характерных для структур, в которых присутствует только один из модификаторов. В случае бора заряд на этом атоме заметно менее отрицателен, чем
в присутствии любого из модификаторов. Последнее означает, что мостиковый атом кислорода, соединяющий фрагменты ВО3 и РО4 в структуре модифицированного цеолита, едва ли может проявлять электро-нодонорные свойства, образуя водородные связи с молекулами воды или аммиака, координируемыми соседним тетраэдрическим атомом. Незначительные отрицательные заряды и на двух других атомах кислорода фрагмента ВО3 исправить эту ситуацию не могут. Поэтому следует ожидать, что одновременное модифицирование цеолита бором и фосфором должно весьма существенно снижать активность кислотных центров. В целом борсо держащие образцы должны быть менее активны, чем образцы, содержащие алюминий.
Для подтверждения этих выводов мы выполнили квантово-химические расчеты комплексов фосфорсодержащих кластеров с молекулами воды и аммиака. Структуры, отвечающие точкам минимума на потенциальных поверхностях соответствующих кластеров, представлены на рис. 4, а параметры, характеризующие геометрию, распределение зарядов и устойчивость данных комплексов, приведены в табл. 3.
Как и следовало ожидать, модифицирование алю-минийсодержащего цеолита фосфором не приводит к заметному изменению свойств активного центра: молекулы и воды, и аммиака образуют достаточно прочные связи с фрагментом А1О3. Ядро кислорода молекулы воды и ядро азота молекулы аммиака расположены над ядром алюминия цеолита, а связи О-Н молекулы воды и связи К-Н молекулы аммиака
10Т-ВР0-Н20
10Т-АЬР0-№
10Т-ВР0-№
Рис. 4. Адсорбция молекул воды и аммиака на цеолитных алюминий- или борсодержащих кластерах
Т а б л и ц а 3
Параметры комплексов кластеров 10Т, не содержащих и содержащих фосфатную группу, с
молекулами воды и аммиака
Параметр 10Т-А1-Н20 10Т-А1Р0-Н20 10Т-Б-Н20 10Т-БР0-Н20
-^дис. 122,6 133,0 19,3 26,5
г(0--Н"1) 97,6 97,5 97,1 97,4
г(0¥-Н"2) 97,5 97,6 97,0 97,1
ф(Н-О-Н) 107,0 107,2 104,4 104,5
г(0--А1/Б) 197,8 196,7 275,6 262,2
д(А1/Б) +0,525 +0,535 +0,272 +0,277
-0,126 -0,124 -0,258 -0,255
+0,215 +0,220 +0,147 +0,132
?(Н-2) +0,215 +0,220 +0,156 +0,161
^Н20) +0,304 +0,316 +0,045 +0,038
Параметр 10Т-А1-ЫН3 10Т-А1Р0-ЫН3 10Т-Б-ЫН3 10Т-БР0-ЫН3
-^дис. 159,4 172,5 43,0 64,1
102,4 102,4 102,4 102,3
гСЫ'-Н'2) 102,3 102,4 102,3 102,3
гСЫ'-Н'3) 102,3 102,3 102,3 102,4
ф(Н-Ы-Н) 107,7 107,8 108,5 108,9
107,8 108,0 108,9 108,6
107,8 107,9 108,8 109,1
г(№-А1/Б) 201,7 200,9 171,8 168,8
^(А1/Б) +0,506 +0,516 +0,214 +0,215
q(Na) -0,129 -0,128 -0,089 -0,082
q(Hл) +0,165 +0,167 +0,148 +0,154
^На2) +0,165 +0,167 +0,158 +0,163
q(нa3) +0,165 +0,167 +0,159 +0,164
q(NHз) +0,366 +0,373 +0,376 +0,399
Т а б л и ц а 4
Межъядерные расстояния, отвечающие суммарным ковалентным и ван-дер-ваальсовым
радиусам элементов [10]
Расстояние Б-0 А1-0 Б-Ы А1-Ы О-Н
Ковалентное 155 199 155 199 106
Ван-дер-ваальсово 315 359 316 359 266
расположены почти точно над связями А1-0, так что взаимодействия между протонами этих молекул и существуют (хотя и слабые) электростатические атомами кислорода цеолита.
При введении в цеолит бора картина меняется. И молекула воды, и молекула аммиака не ориентируются параллельно связям В-0 цеолита. В случае аммиака наблюдается шахматная координация, когда каждая из связей К-Н расположена точно над биссектрисой структурного угла О-В-О. Молекула воды несколько повернута относительно соответствующего структурного угла, а ее плоскость не параллельна плоскости О3 цеолитного фрагмента, так что протоны молекулы удалены от ядер кислорода цеолита на существенно большее расстояние.
В комплексах 10Т-А1Р0-Н20, 10Т-А1Р0-КН3 и 10Т-ВР0-КН3 расстояния между ядрами азота или кислорода адсорбированных молекул и ядрами алюминия или бора близки к сумме атомных радиусов соответствующих элементов, а расстояния от протонов адсорбированных молекул до ближайших ядер кислорода кластера близки к сумме ван-дер-ваальсо-вых радиусов кислорода и водорода (табл. 4). В комплексе 10Т-ВРО-Н2О расстояние между ядрами кислорода воды и бора, а также среднее расстояние между протонами воды и ядрами кислорода цеолит-ного фрагмента близки к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих элементов.
Различия в координации молекул воды и аммиака цеолитным кластером, модифицированным бором и фосфором, можно объяснить на основании анализа электронного строения систем. В обоих случаях координационная связь образована в основном за счет перераспределения электронной плотности неподелен-ных электронных пар кислорода и азота указанных молекул. Максимум электронной плотности одной не-поделенной пары азота в молекуле аммиака расположен на продолжении высоты молекулярной пирамиды, а потому выгодным оказывается такое расположение молекулы аммиака, при котором оси третьего порядка молекулы и цеолитного фрагмента ВО3 совпадают. В молекуле воды максимумы распределения электронной плотности неподеленных пар кислорода расположены в плоскости, ортогональной плоскости ядер молекулы, и наибольшее перекрывание орбита-лей молекул и цеолитного фрагмента должно достигаться при отмеченном выше отклонении плоскости молекулы.
Эти тенденции подтверждаются анализом эффективных зарядов на атомах адсорбированных моле-
кул. В комплексах 10Т-А1Р0-Н20, 10Т-А1Р0-КН3 и 10Т-ВР0-КН3 заряды на молекулах аммиака и воды превышают 0,3 а.е. (см. табл. 3), что свидетельствует о формировании электронной связи за счет перераспределения электронной плотности не-поделенных пар молекул. На адсорбированной кластером 10Т-ВР0 молекуле воды заряд практически нулевой, т.е. заметной координационной связи в данном случае нет. Еще одним параметром, отражающим степень связывания в комплексах цеолитов с молекулами воды и аммиака, может служить трехгранный угол при вершине атома алюминия или бора во фрагменте ТО3 (Т = А1, В). В исходных цеолитных кластерах атомы Т и три атома О расположены практически в одной плоскости: сумма трех валентных углов О-Т-О в пределах точности составляет 360°. Адсорбция молекулы аммиака на А1- или В-содержащих комплексах делает фрагмент ТО3 пирамидальным: сумма трех углов уменьшается до 346°. Адсорбция воды на алюминийсодержащем комплексе в меньшей степени пирамидализует фрагмент ВО3 (сумма углов составляет 353°), а при ее адсорбции на борсодержащем комплексе строение группы ВО3 вообще практически не изменяется.
В целом при введении фосфатной группы в структуру кластера энергия взаимодействия молекул зондов с цеолитным кластером увеличивается. Так, например, энергия связи молекулы аммиака с кластером повышается от 159,4 до 172,5 кДж/моль и от 43,0 до 64,1 кДж/моль в случае А1- и В-содержащих цеолитных кластеров соответственно. Аналогичные изменения наблюдаются и для комплексов с молекулой воды: энергия связи увеличивается от 122,6 до 133,0 кДж/моль и от 19,3 до 26,5 кДж/моль соответственно. Как и ожидалось, модифицированные бором цеолиты в существенно меньшей степени проявляют каталитическую активность.
Выводы
Квантово-химические расчеты индивидуальных це-олитных кластеров и аналогичных структур, в состав которых введены фосфатные группы, отчетливо демонстрируют усиление электроноакцепторной способности трехкоординированных атомов алюминия и бора. Это позволяет внести некоторые уточнения в интерпретацию полученных нами ранее результатов по обработке
ультрастабильного цеолита Y парами PCl3 [1]. Как было показано, в результате контакта треххлористого фосфора с цеолитом происходит блокирование гидро-ксильныгс групп, их число уменьшается, и количество сильнокислотнык центров падает. По мере увеличения числа обработок модификатором происходит рост кон-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Абрамова A.B., Сливинский Е.В., Китаев Л.Е., Ющен-ко В.В., Кубасов A.A., Ткаченко О.П. // Нефтехимия. 2000. 40. С. 181.
2. Кубасов A.A., Китаев Л.Е., Колдашева Е.М., Ревокатов О.П., Петрусевич Ю.М. // Кинетика и катализ. 1988. 29. С. 1016.
3. Малышев С.В., Кубасов A.A., Китаев Л.Е. // Вест. Моск. унта. Сер. 2. Химия. 2009. 50. С. 9.
4. Крымова В.В., Китаев Л.Е., Грязнова З.В., Кубасов A.A., Гребенъко Н.В., Ещенко Л.С. // Деп. Вест. Моск. ун-та № 916-79. 1979.
центрации центров средней силы, приписанных в основном группам Р-ОН. Основываясь на данных расчета, можно предположить, что усиление электроно-акцепторной способности групп А1О3, соседствующих с фрагментами РО4, вносит вклад в увеличение концентрации кислотных центров средней силы.
5. ТанабеК. // Твердые кислоты и основания. М., 1973. С. 32.
6. Bacaredda M., Nencetti G., Giorgini M., Leucchesi A., Tartarelli R. // Proc. Intern. 7-th Petrol. Congr. Mexico. 1967. P. 367.
7. DessauR.M., Schlenker J.I., Higgins J.B. // Zeolites. 1990. 10. P. 522.
8. Kirchner R.M., Bennett J.M. // Zeolites. 1994. 14. P. 523.
9. Flodstrom S.A., Martinsson C. W.B. // Phys. Review Lett. 1978. 40. P. 503.
10. Физическая энциклопедия. Т. 1. М., 1988. С. 157.
Поступила в редакцию 20.01.10
THE QUANTUM-CHEMICAL ESTIMATION OF THE EFFECT OF PHOSPHORUS ATOMS ON THE ELECTRON ACCEPTOR PROPERTIES OF ALUMINUM- AND BORON-CONTAINING ZEOLITE CLUSTERS
A.A. Kubasov, L.Ye. Kitayev, S.V. Malyshev, Yu.V. Novakovskaya
(Division of Physical Chemistry)
The effect of phosphorus atom introduced in a zeolite cluster involving 10 silicon and aluminum atoms on the state of active catalytic structure sites is estimated. Zeolite clusters modified with boron are also considered. Electron density redistribution upon the zeolite modification with boron and phosphorus, as well as upon the coordination of probe water and ammonia molecules to the clusters is analyzed. Bond energies of water or ammonia molecules coordinated to and acceptor sites of phosphorus-containing zeolites are estimated. Experimentally discovered changes in the acidic properties of zeolites resulting from accompanying their modification with boron and phosphorus are interpreted.
Key words: quantum chemical modeling, zeolite cluster, boron, phosphorus.
Сведения об авторах: Кубасов Алексей Алексеевич - доцент кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (kubasov@comp.chem.msu.su); Китаев Леонид Евгеньевич - доцент кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук; Малышев Сергей Владимирович - студент химического факультета МГУ; Новаковская Юлия Вадимовна - доцент кафедры физической химии химического факультета МГУ, докт физ.-матем. наук.
