ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ ЭНЕРГИИ СВЯЗИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В ТЕТРАЭДРАХ КУБИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 548.3:621.382

Электрическая составляющая энергии связи молекулярных орбиталей в тетраэдрах кубического углерода

С.А. Неустроев Национальный исследовательский университет «МИЭТ»

В экспериментах по распылению графита [1, 2] и разложению метана [3] в плазменных реакторах пониженного давления газовые частицы - ионы и атомы, осаждаясь на твердую поверхность, образуют алмазоподобные пленки (АПП). На основе таких пленок удалось изготовить, например, микромеханические переключатели. На сегодняшний день не до конца изучены параметры плазменного процесса, отсутствует информация о состояниях частиц плазмы и их взаимодействиях с атомами структуры.

Энергия связи является исходной величиной как для определения скорости движения частиц, направляемых к поверхности осаждения, так и для возбуждения электронов кристалла при образовании его новых фрагментов из частиц, поступающих из газовой фазы. Принято пользоваться значением энергии связи в кристалле кубического углерода с-С в сравнении с термохимическими данными испаренных атомов графита, энергия связи которого равна 716,67 кДж/моль. Различие в энергии с-С и графита составляет всего 2,9 кДж/моль [4], т.е. графит более устойчив. Известно, что деструкция алмаза в графит начинается при нагреве до температуры ~900 К и заканчивается при 1900 °С. Энергия перехода равна -1,898 кДж/моль.

Значение энергии связи в кристалле с-С заметно расходится с данными спектроскопии: на

возбуждение валентного электрона свободного атома в метастабильное состояние 5 затрачивается 4,183 эВ (403,6595 кДж/моль). В настоящей работе энергия связи в с-С рассмотрена исходя из взаимодействия зарядов атомов и валентных электронов в кристалле, а также влияния давления и нагрева при синтезе. Между атомами в кристалле с-С присутствуют только простые химические связи, т.е. в образовании связей участвуют все валентные электроны атомов.

Постоянная ячейки кристалла кубического углерода а = 2,826096-10-10 м. В гексагональной анаморфозе постоянные пространственной ячейки равны: ак = а Л/2 = 1,998352-10 м; ек = ау[3 = 4,894942-10-10 м.

Модель элемента структуры кристалла с-С - правильный тетраэдр [5]. На рисунке представлена его расчетная схема с радиусом основания Я = 1,153749-1010 м и высотой Н = 1,6316476-10-10 м. В углах тетраэдра кубического углерода G1\ О и О находятся атомы углерода. Каждый из них участвует в образовании связей с тремя атомами тетраэдра (внешние связи атомов на рисунке не показаны). Взаимодействие зарядов атомов смежных углов проявляется в создании располагающихся вдоль каждого ребра орбиталей. Это эллипсы, в их фокусах находятся заряды, контур эллипса огибает их и проходит через вершины малой оси - точки М и N. Точка М является центром тетраэдра [6]. Другие элементы эллипса - а, Ь, с (с = аь/2; Ь = а^л/8; а =^(с2 + Ь2)) приведены на рисунке. Эллипс является

начальной эквипотенциалью зарядов атомов рассматриваемого ребра, ее значение максимально. Эквипотенциаль располагается в плоскости ребро - высота из-за ограничений, налагаемых эквипотенциалями других ребер. Это означает, что пара электронов связи атомов рассматриваемого ребра двигаются по эквипотенциали, создаваемой зарядами от двух атомов ребра. Связь является молекулярной орбиталью, параметры которой соответствуют элементам эллипса: сорб = с;Ьорб = Ь; аорб = а.

© С.А. Неустроев, 2013

Расчетная схема тетраэдра: БО' и О'О1 - орбитали ребер; ак = 1,998352-10 10 м; а = гб = гО, =1,223736-10-10 м; Ь = 0,706524-10-10 м; с = 0,999176-10-10 м

Заряд атома Б участвует в создании трех эквипотенциалей, оси которых - ребра БО', Б¥6' и DG1'. На рисунке показана только эквипотенциаль ребра БО' . Каждая из орбиталей является результатом взаимодействия зарядов атомов Б и О' ребра БО', Б и ¥6' ребра Б¥6', атомов Б и С/ ребра БGl'. В тетраэдре имеются еще три эквипотенциали, которые огибают атомы ребер Gl'О', О'¥6' и ¥6'О1. На рисунке изображена только эквипотенциаль О'О! . Правило определения потенциала, создаваемого двумя зарядами в окружающем пространстве, дано в [6]. Оно использовано далее для расчета потенциала в тетраэдре кристалла с-С. Применительно к ребру БО' тетраэдра (как и любого другого) значение потенциала в любой точке эллипса относительно точки центра эллипса I можно вычислить по уравнению

и = -(б/4ле)(1/г1 + 1/Г2 - 2/с),

где Q - эффективный заряд атомов Б и О '; Т\ и г2 - расстояния от фокусов до рассматриваемой точки; с - расстояние от точки центра эллипса до фокуса.

Так, значение потенциала в точке М, создаваемого зарядами атомов Б и О' (при Q = 3,136 а.е.з., Гб = Го' = а = 1,223736-10-10 м, с = 0,999176-10-10 м), равно 16,587129 В.

Все построения для ребра БО' воспроизводятся и для других ребер, а точка М является центром тетраэдра и через нее проходят орбитали всех ребер.

Электроны связи атомов каждого ребра, проходя через точку М, своим зарядом создают квазистационарный отрицательный потенциал, который компенсирует потенциал, создаваемый зарядами атомов, т.е. \и- = \ и+|. Значение этого заряда равно

Q =\и \Ь(4яг) = 1,302134-10-19 Кл я 0,813834 а.е.з.

Электростатическая энергия связи двух атомов ребра равна

К = \и = 1302,669861 кДж/2 моля = 651,33493 кДж/моль.

Полученное электростатическое значение энергии связей тетраэдра с-С меньше значения энергии связи, равного 719,57 кДж/моль. Условия синтеза обеспечиваются энергией сжатия и нагрева графита [7].

Параметры тройной точки, в которой в равновесии находятся расплав углерода, графит и алмаз следующие: р = 1,292335-10 Па, Т = 4105 К. Добавка энергии для этих условий проведения процесса при сжатии составляет Ер = 55,184861 кДж/моль, при нагреве

Е¿р = 32,475 кДж/моль, ЕТ = 23,245 кДж/моль. Разность между энергией нагрева графита до температуры синтеза и энергией, выделяющейся при охлаждении алмаза, равна АЕТ = 9,23 кДж/моль (значения удельной теплоемкости составляют: графита - 8,536 Дж/моль-К, алмаза -6,109 Дж/моль-К).

При повышении температуры и понижении давления выделяется графит. Изменяя параметры синтеза, можно перевести процесс в область получения алмаза. Например, для условий р = 1,45-1010

Па и Т = 4085 К энергия сжатия и нагрева составят: Ер = 61,3165 кДж/моль; Е¿р = 32,309 кДж/моль;

Е^лм = 23,123 кДж/моль; АЕТ = 9,186 кДж/моль. Суммарное значение энергии всех составляющих достигает 721,8374 кДж/моль. Это значение близко к данным термохимических измерений.

Литература

1. Сасин А.В., Чернов И.А., Игнатьев Б.К., Вагнер С.Д. Механизм образования углеродных пленок в разряде в неоне и аргоне // Письма в ЖТФ. - 2009. - Т. 35. Вып. 12. - С. 38-44.

2. Микромеханические переключатели на основе аморфных алмазоподобных углеродных пленок / В.А Вла-сенко, С.Н. Беляев, А.Г. Ефимов и др. // Письма в ЖТФ. - 2009. - Т. 35. Вып. 15. - С. 105-110.

3. Прозрачные и проводящие наноалмазные пленки, легированные бором / Н.А. Феоктистов, С.А. Грудинкин, М.В. Рыбин и др. // Письма в ЖТФ. - 2011. - Т. 37. Вып. 7. - С. 64-71.

4. Коттон Ф., УилкинсонДж. Основы неорганической химии. - М.: Мир. - 1979. - 678 с.

5. Неустроев С.А Тетраэдрические связи кубического углерода // Изв. вузов. Электроника. - 2010. - № 4 (84). - С. 86-88.

6. Неустроев С.А Потенциали тетраэдров кубического углерода // Изв. вузов. Электроника. - 2011. - № 4 (90). -С. 89-91.

7. Алмаз: БСЭ. Т 1. - 3-е изд. - М.: Изд-во "СЭ", 1970. - с. 454.

Поступило 16 октября 2012 г.

Неустроев Степан Архипович - доктор технических наук, профессор кафедры материалов и процессов твердотельной электроники МИЭТ. Область научных интересов: электротехнология в микроэлектронном производстве. Е-та11^о1о1о@И81.ги

Г \

Вниманию читателей журнала

«Известия высших учебных заведений. Электроника»

Оформить годовую подписку на электронную

версию журнала можно на сайте

Научной Электронной Библиотеки:

www.elibrary.ru

с >