CC BY
4МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОНИКИ ELECTRONICS MATERIALS
УДК 548.3: 621.382 DOI: 10.24151/1561-5405-2019-24-4-342-349
Образование ковалентных связей между центральными атомами базовых плоскостей сопряженных призм кубического углерода под воздействием внешнего давления
1 2 С.А. Неустроев , Н.С. Неустроев
1 Национальный исследовательский университет «МИЭТ»,
г. Москва, Россия
2
НИИ материаловедения, г. Москва, Россия doloto@list.ru
Кубический углерод с-С (разновидность алмаза) перспективен для использования в качестве диэлектрика. Препятствующими факторами применения с-С в микроэлектронике являются экстремальные условия его формирования - давление и высокая температура, которые далеки от применяемых в производстве. При синтезе с-С прилагаемое к исходному сырью внешнее давление, а фактически сближение атомов углерода и трансформирование их электронных оболочек ведет к образованию молекулярных связей. Параметры структуры этого образования фиксируются в кристаллической решетке как отражение баланса внешней сжимающей силы и электрической (расталкивающей) силы - электронов, находящихся на орбиталях атомов. В работе приведено построение пространственной ячейки с-С (гексагональной призмы) с эллиптическими орбиталями связи атомов углерода. Описано взаимодействие зарядов - участников формирования орбитали. Рассчитана одна из связей с целью оценки давления, необходимого для сближения реагирующих атомов при образовании этой связи. Показано, что в момент сближения атомов углерода на расстояние, при котором наблюдается баланс электрических сил, расталкивающих атомы, сил сжатия, а также внешней силы, возможно образование кова-лентной связи.
Ключевые слова: эллиптическая орбиталь с-С; поля притяжения электронов зарядами атомов; расталкивающий эффект электронов; внешнее давление; преобразованная ячейка с-С - гексагональная призма
Для цитирования: Неустроев С.А., Неустроев Н.С. Образование ковалентных связей между центральными атомами базовых плоскостей сопряженных призм кубического углерода под воздействием внешнего давления // Изв. вузов. Электроника. - 2019. - Т. 24. - № 4. - С. 342-349. Б01: 10.24151/1561-5405-201924-4-342-349
© С.А. Неустроев, Н.С. Неустроев, 2019
Interaction of Elliptic Orbitals in Formation of Covalent Bonds in Base Planes of Cubic Carbon Conjugated Prisms
1 7
S.A. Neoustroev , N.S. Neoustroev
1National Research University of Electronic Technology, Moscow, Russia 2RIMST, Moscow, Russia
doloto@list.ru
Abstract: Cubic carbon c-C (diamond variety) is promising for use as a dielectric. The obstructing factors in the c-C application in microelectronics are the extreme conditions of its formation - pressure and high temperature, which are inadmissibly far from those applied in production. During the c-C synthesis the external pressure applied to raw material, and essentially bringing closer the carbon atoms and the transformation of their electronic cells, occur before the moment of formation of molecular bonds. The parameters of this transformation structure are fixed in a crystal grid as a reflection of the outwardly compression force and electric (pushing apart) force - of electrons located on orbitals of atoms. In the paper the construction of the c-C space cell (hexagonal prism) with elliptic orbitals of the bond of carbon atoms has been presented, the interaction of charges - the participants of the orbital formation - has been described. One of bonds for the purpose of assessment of the pressure value, necessary for bringing closer the reacting atoms in formation of this bond has been calculated. It has been shown that at the moment of bringing closer the carbon atoms, at which the balance of electric forces (these forces push apartt atoms) and compression forces and, also, of the outwardly force, the bond formation is possible.
Keywords: elliptic orbital c-C - flat; close; protuberance curve with centre; fields of attraction electrons and push apart effect electrons; outwardly pressure
For citation: Neoustroev S.A., Neoustroev N.S. Interaction of elliptic orbitals in formation of covalent bonds in base planes of cubic carbon conjugated prisms. Proc. Univ. Electronics, 2019, vol. 24, no. 4, pp. 342-349. DOI: 10.24151/1561-5405-201924-4-342-349
Введение. Высокое давление и нагрев сырья при синтезе алмаза, в том числе и с-С, как в природе, так и в производстве способствуют образованию простых (ординарных) химических связей между атомами углерода и насыщению их валентностей. В результате свободные электроны отсутствуют. Данные процессы вызывают перестройку сферических электронных оболочек атомов при образовании другой конфигурации. Их можно представить в виде простых связей двухатомных молекул [1].
Траектория движения электронов связей свободных молекул имеет пространственный вид, называемый «электронное облако» [2]. При отсутствии каких-либо ограничений на распространение в пространстве орбиталь электронов связей такой молекулы приобретает вид пространственной кривой как совокупности двух идентичных по виду и параметрам эллиптических орбиталей, которые располагаются в плоскостях xPy и xPz. Результат такого взаимодействия - набор орбиталей - выглядит в пространстве эллипсоидом с миделевым сечением в виде окружности, радиус b которой равен малой полуоси эллипса.
В литературе отсутствует информация о причинах необходимости внешних воздействий, в частности давления, на субъекты реакций - заряды атомов и электронов -в процессе преобразования углерода в алмаз. Цель настоящей работы - расчет одной из связей в ячейке с-С для определения давления, необходимого для сближения реагирующих атомов при образовании связи. Описание пространственной ячейки с-С (гра-нецентрированный куб) и расчеты проведены после ее преобразования в гексагональную призму. Кристалл с-С можно представить как набор сомкнутых призм.
Строение ячейки с-С после преобразования. В гексагональной анаморфозе ячейка с-С имеет вид гексагональной призмы с постоянными ah = 1,998422156-10-10 м и Ch = 4,895114575 10-10 м [2]. Она состоит из двух базовых плоскостей А - правильных шестиугольников, разнесенных на расстояние Ch. Шестиугольники вписаны в окружности радиусом ah. Главная ось призмы проходит перпендикулярно через центры шестиугольников. В центрах и углах шестиугольников располагаются атомы углерода. Также атомы углерода занимают лунки, образовавшиеся между атомами базовых плоскостей, с центрами, расположенными на промежуточных плоскостях В и С. Это трехслойная упаковка ...АВСА... с регулярным расположением атомов.
Расположение атомов и траектории движения электронов связей могут быть описаны геометрическими соотношениями призмы кристалла с-С с использованием энергетических параметров. В [4] рассчитаны энергетические параметры связей на основе модели дефектов, в том числе вакансий, возникающих при уходе электрона от атома в кристалле. Заряд такого дефекта V соответствует заряду электрона.
Несмотря на равенство зарядов атомов и их однородность, свойства кристалла с-С при внешнем воздействии могут заметно различаться. Анизотропия свойств зависит от вида и направления воздействия (сдвиг, сжатие, нагрев, удар), природы и значения зарядов, а также межатомного расстояния, формы орбитали и места нахождения электронов связей. Пример вычисления значения диэлектрической проницаемости с-С приведен в работе [5].
Расположение атомов углерода в ячейке. На рис.1 представлен вид базовой плоскости призмы DEFGHJ и ее окружения - базовых плоскостей ячеек призм № 1, 2, 3, 4, 5 и 6. Это гексагоны, вписанные в окружности радиусом ah. Центральные атомы базовых плоскостей призм образуют связи с атомами Н и Е, расположенными на больших диагоналях гексагонов. Две оставшиеся валентности центрального атома каждой базовой плоскости образуют связи с центральными атомами примыкающих призм. Это могут быть призмы с базовыми плоскостями DEFGHJ и D6E6F6G6H6J6, а их связь О - О6 имеет форму эллипса. На рис.1 приведен только один эллипс KLMN с центром P и фокусами О и О6, в которых расположены атомы углерода. Другие эллипсы, относящиеся к гексагонам № 3 и 6, отмечены пунктиром. Орбиталь, построенная в плоскости xPy, проходит в плоскости, перпендикулярной базовой плоскости, вдоль главных осей призм № 3 и 6. Ее положение совпадает с малым диаметром гексагона, т.е. с положением оси О3 - О - О6 и перпендикулярно большому диаметру HE. Фокусное расстояние такой орбитали равно радиусу вписанной в гексагон окружности. В фокусах эллипсов каждой связи размещаются центры атомов, а электроны связей перемещаются по орби-тали.
Орбиталь связи O - O6 из-за влияния орбиталей атомов, расположенных в углах D и J гексагона DEFGHJ, имеет вид плоской кривой. На рис.1 она выделена жирной замкнутой кривой, расположенной в плоскости xPy, и подвергается влиянию зарядов атомов D и J. Это эллиптическая орбиталь KLMN с центром P, которая связывает центральный атом О гексагона DEFGHJ с центральным атомом О6 гексагона D6E6F6G6H6J6
Рис. 1. Вид базовых плоскостей гексагональных призм с-С Fig. 1. Aspect base plants of hexagonal prisms c-C
базовой плоскости призмы № 6. Плоскость А относится к двум призмам, которые состыкованы торцами. Соответственно, орбиталь проходит через каждую из них. Параметры орбитали вычислены в представлении совершенного кристалла с-С с плотностью 3560 кг/м3 [6]: фокусное расстояние c = ah•cos30o = 1,730684355^ 1010 м; большая полуось l = с = 2,119646787 10-10 м; малая полуось Ь = ^С^-с2) = 1,223778643 10-10 м; эксцентриситет е = с/1 = 0,816496581.
В случае связи в с-С «свободное» движение валентных электронов орбитали ограничено. Это, прежде всего, проявляется в невозможности занять эллиптическую орбиталь второго атома его электроном связи из-за близкого расположения атомов D и J. Оба электрона связи перемещаются по одному эллипсу KLMN. Можно представить, что это обусловлено силой, направленной извне к центру орбитали P по аппликате Pz. Эта сила уравновешивает отталкивающие силы заряженных частиц в кристалле с-С.
Взаимодействие зарядов при формировании орбитали. Заряды атомов орбитали О и О6 вместе с атомами базовой плоскости D и J создают потенциальный фон, в котором перемещаются электроны связей. Как видно из рис. 1, орбиталь движения электронов связей KLMN находится в плоскости xPy, а атомы D и J, оказывающие влияние на электроны этой связи, закреплены в плоскости yPz. Следовательно, воздействие этих атомов на электроны связей KLMN осуществляется через индукцию.
Положительные заряды атомов, расположенных в фокусах О и О6, создают поле в различных точках пространства в соответствии с долей заряда и расположением. Взаимодействие зарядов атомов О и О6 с электронами проявляется в притяжении последних (см. рис. 1). Рассмотрим их взаимодействие в момент прохождения электронами точек M и N орбитали. Векторы полей ОP и О^, исходящие из фокусов О и О6 к центру орбитали P, представляют собой отрезки прямой. Каждый из них можно представить
суммой векторов О6N и NP, а также ОN и NP, аналогично векторы О6М и МР и ОМ и МР. Векторы МР и NP имеют направление к центру орбитали P. Следует отметить, что величина заряда, участвующего в создании поля, направленного к двум малым вершинам орбитали M и N соответственно равна двум половинам долей зарядов атомов, расположенных в фокусах.
Модуль каждого из двух векторов МР и NP - значение напряженности поля, создаваемого зарядами атомов фокусов как в точке M, так и в точке N определяется соотношением, которое содержит произведение действующего значения зарядов и геометрического фактора:
XMO + XO = [(0,5Z^/4)^X4rcSoSr1K(/rVna},
(1)
где Х+ - модуль вектора поля притяжения; Zэфф = 0,784 - доля эффективного заряда центральных атомов О и О6 соответственно гексагонов ВЕЕОЫ и &6Е6р6С6Н(у]6 призмы (полный заряд атома углерода равен 6 а.е.з., но из-за экранирования действующее значение заряда уменьшается на коэффициент экранирования ^ = 2,864 а.е.з. [2]); q = 1,602189-10-19 Кл - заряд электрона; вс = 8,854188-10-12 Ф/м - электрическая постоянная; в - диэлектрическая проницаемость среды (для вакуума ее значение равно единице); I = с1,5 длина большой полуоси эллиптической орбитали; а - угол между большой полуосью и вектором к малой вершине орбитали N а также к вершине орбитали М; Бта = 1/>/э .
Векторы MP и NP направлены от малых вершин эллипса вдоль по аппликате к центру Р, что создает эффект притяжения. При расчете поля учитываются половины доли заряда.
Подставив числовые значения в уравнение (1), определим модуль поля вектора притяжения в точках М и N (малых вершинах эллипса): Х^0 + = 1,450719942 • 1010 В/м.
На рис.2 показано миделевое сечение эллипсоида по I - I (см. рис.1). Ор-биталь в этой проекции можно представить отрезком прямой, его концы отражают положение атомов орбитали М и N. Также приведено положение атомов Б и J рассматриваемых базовых плоскостей призм. Оно позволяет уточнить нахождение действующих зарядов в углах Б и J гексагона DEFGHJ относительно орбитали. Воздействие этих зарядов проявляется как индукция. Распределение потенциала в пространстве, окружающем два равных однозначных заряда, приведено в [7].
Применительно к решаемой задаче расчетное уравнение наведенного потенциала для малых вершин орбитали М и N можно представить как произведение заряда и геометрического фактора [8]:
Лф = (фмд - фр)ду = [((0,5 2 э+фф /4)$2)]/(4ЯБоБ)[2(1/Г - 1/Ь)], (2)
/ 2 2 _10
где I' = /2) + Ь ] = 1,579891435• 10 м - расстояние между электронами (малыми вершинами М и N орбиталей) и углами D и J гексагона DEFGHJ.
Наведенный потенциал в малых вершинах М и N эллиптической орбитали, вычисленной по (2), Лф = -8,305271817 В. Соответствующее значение поля может быть определено в любой точке орбитали по первообразной функции - потенциалу. В точках М и N поле (X+мм)DJ = Лф/1' = 5,256862359-1010 В/м. Знак перед числовым значением указывает на характер воздействия - это притяжение. Суммарное значение модуля поля зарядов атомов, расположенных в фокусах орбитали и индукции Х+= Х+м м + (Х+м м )DJ =
= 6,707582901 1010 В/м.
Противоположный эффект создают электроны связей, перемещающиеся по орби-тали KLMN. Их положение в момент прохождения малых вершин показано на рис.3. Профиль орбитали представляет собой отрезок прямой между малыми вершинами ор-битали М и N. Взаимодействие электронов в момент прохождения этих вершин проявляется как расталкивающее поле с направлением от центра Р по оси Pz наружу. Модуль напряженности поля вектора отталкивания электронов связей ХМ1Я в момент прохождения ими малых вершин орбитали - точки
_ _1 _о
М и N Хмм = ^(4я8с8) ) (1') 2^п0 достигает значения -3,648636924 1010 В/м. В формировании отталкивающего поля участвуют два электрона, которые проходят малые вершины орбитали Ми N. Соответственно, его значение Х-= -2 ХМЛГ = -7,297273848 1010 В/м.
Поле отталкивания X превышает поле притяжения (X | > |Х+|), а их разность -ЛХ = -0,589690947 1010 В/м. Отметим, что поле отталкивания превышает поле притяжения только в момент прохождения электронами малых вершин орбитали Ми N. Эффектом такого взаимодействия может быть разрыв связи. Противодействие разрыву служит внешнее воздействие, которое зафиксировано связью.
Алгебраическую сумму полей притяжения и отталкивания можно применить для вычисления силы, действующей от центра Р орбитали по аппликате наружу. Это электрическая сила, которая определяется как произведение модуля поля ЛХ и заряда электрона ц. При прохождении электронами малых вершин орбитали ее значение равно F = ЛХц = 0,944796348 10-9 Н.
Внешнее давление, формирующее эллиптическую орбиталь связи. При определении давления принято допущение о равномерном распределении электрической силы по площади орбитали ^МЫ: Б = пЬ1 = 8,149223701 10 м2. Предполагается, что сила, действующая извне вдоль оси тР к центру орбитали, также равномерно распределена
Рис.3. Расположение электронов связей в момент прохождения ими малых вершин
орбитали M и N Fig.3. It is dispose electrons of band in moment passing small tops of elliptical orbital M and N
по площади орбитали. Действие внешней силы связано с преодолением смещения электронов под воздействием силы F. При этом необходимо учитывать влияние диэлектрической проницаемости s = 5,627745 для с-С [5]. Подстановка этих значений в соответствующее расчетное уравнение дает искомое значение давления: p = F/(Ss) = = 0,020600964 10п H/м2, т. е. ~ 20,33 кбар. Это значение может быть принято при подборе параметров синтеза связей, формируемых на базовых плоскостях (20,331571 кбар).
Заключение. Приведенные построения и расчеты выявили момент равенства электрической силы, создаваемой электронами связей, которая действует как расталкивающая, и силы внешнего воздействия. Значение электрической силы изменяется во времени в соответствии с перемещением электронов связи: при прохождении электронами миделевого сечения оно достигает максимума, а затем убывает до нуля. Вероятно, что в момент сближения атомов углерода на расстояние, при котором наблюдается баланс электрических сил (эти силы расталкивают атомы) и сил сжатия, а также внешней силы, возможно спаривание электронов контактирующих атомов, т.е. образование кова-лентной связи. Данная связь образуется и в окружающих гексагонах. Таким образом, ковалентные связи между атомами в с-С возможны только при внешнем воздействии -сжатии. Можно полагать, что действием электронов связей в другие моменты времени является экранирование зарядов атомов связи.
Альтернативой синтезу с-С при «статическом» давлении может быть процесс, основанный на столкновениях ускоренных атомов углерода, в том числе возбужденных, извлекаемых из газоразрядной плазмы. Известно, что продолжительность времени образования связи между двумя атомами, находящимися в необходимом энергетическом
_g _10
состоянии, составляет порядка 10 -10-1' с. Однако этого достаточно для преобразования конфигурации электронных оболочек атомов в молекулярную связь. Возможность образования связи зависит и от значения выделяющейся энергии.
Интенсивные исследования газоразрядной плазмы, в которой накапливаются возбужденные атомы углерода, формирующие алмазные покрытия [9] и успешно применяемые в приборах с «холодным» катодом [10], стимулируют более широкое ее использование.
Литература
1. Неустроев С.А. Определение межатомных расстояний в кристаллах кубического углерода // Изв. вузов. Электроника. - 2013. - № 6 (104). - С. 82-84.
2. КрасновК.С. Молекулы и химическая связь. - М.: Высшая школа, 1984. - С. 295.
3. Неустроев С.А. Влияние упаковки на воспроизводство сингонии кристалла кубического углерода // Изв. вузов. Электроника. - 2016. - Т. 21. - № 6. - С. 515-519.
4. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. - М.: Мир, 1969. - С. 654.
5. Неустроев С.А., Неустроев Н.С. Теоретическое определение диэлектрической проницаемости кубического углерода // Изв. вузов. Электроника. - 2018. - Т. 23. - № 5. - С. 439-445.
6. Большая советская энциклопедия. Т.1. - 3-е изд. - М.: Изд-во Сов. энциклопедия, 1970. - С. 454.
7. СЬвшепйЕ.А., RaimondiD.L.J. Atomic screening constants from SCF functions // Chem. Phys. - 1963. - Vol. 38. - No. 11. - P. 2686-2689.
8. Говорков В.А. Электрические и магнитные поля. - М.: Энергия, 1968. - 487 с.
9. Твердотельный автоэмиссионный диод / В.А. Беспалов, Э.А. Ильичев, А.Е. Кулешов и др. // Письма в ЖТФ. - 2013. - Т. 39. - Вып. 4. - С. 46-50.
10. Исследование технологий формирования наноструктурированных эмиссионных сред для сильноточной радиочастотной электроники / В.А. Беспалов, Э.А. Ильичев, Е.П. Кириленко и др. // Изв. вузов. Электроника. - 2014. - № 4(108). - С. 27-35.
Поступила в редакцию 18.09.2018 г.; после доработки 18.09.2018 г.; принята к публикации 14.05.2019 г.
Неустроев Степан Архипович - доктор технических наук, профессор Института перспективных материалов и технологий Национального исследовательского университета «МИЭТ» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1), doloto@list.ru
Неустроев Николай Степанович - кандидат технических наук, старший научный сотрудник НИИ материаловедения (Россия, 124460, г. Москва, г. Зеленоград, Георгиевский пр., 5/2)
References
1. Neoustroev S.A. Determination distances between atoms in crystal c-C. Izvestiya vuzov. Elektronika = Proceedings of Universities. Electronics, 2013, no. 4(84), pp. 86-88. (in Russian).
2. Krasnov K.S. Molecules and chemical bonds. Moscow, Vysshaya shkola, Publ., 1984. 295 p. (In Russian).
3. Neoustroev S.A. Influence of Packing on Reproduction Syngonia of c-C. Izvestiya vuzov. Elektronika = Proceedings of Universities. Electronics, 2016, vol. 21, no.6, pp. 515-519. (in Russian).
4. Kroger F.A. Chemistry Imperfect crystal. Moscow, MIR Publ., 1969. 654 p. (in Russian).
5. Neoustroev S.A., Neoustroev N.S. Theoretical determination of c-C dielectric permeability. Izvestiya vuzov. Elektronika = Proceedings of Universities. Electronics, 2018, vol. 23, no. 5, pp. 439-445. (in Russian).
6. Great Soviet Encyclopedia. Vol.1. 3 ed. Moscow, Sovetskaya entsiklopediya Publ., 1970. 454 p. (In Russian).
7. Clemеnti E.A., Raimondi D.L. Atomic screening constants from SCF functions. J. Chem. Phys., 1963, vol. 38, no. 11, pp. 2686-2689.
8. Govorcov V.A. Electric and magnetic fields. Moscow, Energy Publ., 1968. 487 p. (in Russian).
9. Bespalov V.A., Il'ichev E.A., Kuleshov A.E. et al . Solid state autoemissied diod. Pis 'ma v ZHTF = Letters to JTP, 2013, vol. 39, no. 4, pp.46-51. (in Russian).
10. Bespalov V.A., Il'lichev E.A., Kirilenko E.P., Kozlitin A.I., Kuleshov A.E., Migunov D.M., Nabiev R.M., Petrukhin G.N., Rychkov G.S., Sakharov O.A., Trifonov A.I. Peculiarities of forming emission structures for powerful microwave electronics. Izvestiya vuzov. Elektronika = Proceedings of Universities. Electronics, 2014, no. 4 pp. 27-35. (In Russian).
Received 18.09.2018; Revised 18.09.2018; Accepted 14.05.2019. Information about the authors:
Stepan A. Neoustroev - Dr. Sci. (Eng.), Prof. of the Institute of Perspective Materials and Technologies, National Research University of Electronic Technology (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1), doloto@list.ru
Nikolay S. Neoustroev - Cand. Sci. (Eng.), Senior Researcher, RIMST (Russia, 124460, Moscow, Zelenograd, Georgievskiy pr., 5/2)
